疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種疏水改性聚丙烯胺的合成方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] PAM(聚丙烯酰胺）是AM(丙烯酰胺）均聚或與其他單體共聚而成的質(zhì)量分數(shù)在 50%以上的線型水溶性高分子化學(xué)品的總稱。PAM按其基本聚合單元可分為非離子型聚丙 烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子型聚丙烯酰胺和兩性型聚丙烯酰胺。在實際應(yīng)用中， PAM可作為助濾劑、增強劑、分散劑及絮凝劑等。
[0003] 徐杰、費德君等人在《非離子助劑在濕法磷酸中的應(yīng)用研究》一文中公開了一種 同時具有助濾和疏水功能的聚丙烯酰胺共聚物，并對其合成條件進行了詳細研究：即以 0P-10 (辛基酚聚氧乙烯醚）、AA(丙烯酸）為原料，在一定反應(yīng)條件下經(jīng)過酯化反應(yīng)合成了 一種反應(yīng)型可聚合乳化劑A0P-10 (辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯），然后再以A0P-10、AM為聚 合單體，進行水溶液聚合得到了疏水改性的聚丙烯酰胺共聚物。但是該合成方法存在以下 缺陷：1)反應(yīng)條件苛刻，易凝膠。對引發(fā)劑加入方式要求非常苛刻，操作的容錯率低，一旦 操作不當，聚合物乳液在局部喪失膠體穩(wěn)定性，極易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，形成發(fā)軟、發(fā)黏的塊狀 聚合物，造成嚴重爬桿和掛膠現(xiàn)象，致使生產(chǎn)失?。徽掣獟炷z之后需要徹底清洗反應(yīng)釜，大 大延長了非生產(chǎn)時間，降低了生產(chǎn)效率；并且對溶劑水、保護氣要求較高，是難以實現(xiàn)工業(yè) 化的關(guān)鍵點；2)熱效應(yīng)明顯，難以控制體系溫度。采用水溶液聚合，聚合反應(yīng)發(fā)生后體系黏 度急劇增大，嚴重影響了傳熱、攪拌等操作，降低設(shè)備的使用率，還可能使反應(yīng)無法進行；3) 起泡嚴重，造成溶液氣液兩相分離。在滴加引發(fā)劑后，引發(fā)劑附著在泡沫的表面難以同時均 勻混合，導(dǎo)致反應(yīng)難以連續(xù)、穩(wěn)定進行；4)聚合反應(yīng)重現(xiàn)性差。合成條件要求苛刻，工業(yè)化 生產(chǎn)時助劑質(zhì)量良莠不齊，工藝參數(shù)控制難以把握，成品率低；并且上述方法仍處于實驗室 階段，于技術(shù)上還存在種種問題而難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 況且所得聚丙烯酰胺粉末狀產(chǎn)品，使用中存在溶解時費力，溶解設(shè)備龐大，作業(yè)環(huán) 境惡劣等情況，所得PAM類乳液產(chǎn)品穩(wěn)定性欠佳，難以滿足用戶需求。
[0005] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果添加分散劑將反應(yīng)體系調(diào)整為乳液分散體系，借助水相來降低 體系黏度，將會對新型非離子助劑的工業(yè)化生產(chǎn)非常有利。在乳液分散體系中，聚合反應(yīng)發(fā) 生在分散于水相內(nèi)的乳膠粒表面，盡管在膠粒表面黏度較高，但由于連續(xù)相是水，使得整個 體系的黏度并不高，并且在反應(yīng)過程中體系的黏度變化也比較平穩(wěn)。在這樣的體系中，由內(nèi) 向外傳熱就很容易，不會出現(xiàn)局部過熱，更不會暴聚。同時，像這樣的低黏度體系容易攪拌， 便于管道輸送，容易實現(xiàn)連續(xù)化操作。因此，發(fā)明人從乳液分散體系出發(fā)，經(jīng)過整理分析，針 對上述缺陷重新設(shè)計了一種新型的聚合反應(yīng)方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述缺陷，本發(fā)明提供一種新的聚丙烯酰胺類乳液產(chǎn)品的合成方法，在不降 低產(chǎn)品效果的情況下，適當調(diào)整了體系黏度，使反應(yīng)熱及時散去，從而降低了對設(shè)備的要 求，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明提供一種新的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，即先將單體與水攪拌混 勻，用堿液調(diào)節(jié)溶液體系的PH值至5. 0~7. 0,然后加入分散劑攪拌形成乳液，加入分散劑 時開始升溫，升溫至50~70°C加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；直至反應(yīng)體系黏度不變時，聚合 反應(yīng)結(jié)束；其中，分散劑的加入量為單體總質(zhì)量的5%~10% ;引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì) 量的0. 1 %~0. 5% ;反應(yīng)過程中控制單體固含量在4~20% ;
[0009] 所述單體包括主單體和其他共聚單體，所述主單體為丙烯酰胺，所述其他共聚 單體為A0P-10(辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）、ANP-10(壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）、 DMDAAC(2-甲基-2-烯丙基氯化銨）或AMPS(2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸）中的至少一種； 所述分散劑選自甲苯、苯或二甲苯。
[0010] 優(yōu)選的，所述單體為丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸和壬基酚聚氧乙烯醚 丙烯酸酯中；或反應(yīng)單體為丙烯酰胺、2-甲基-2-烯丙基氯化銨和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯 酸酯；或反應(yīng)單體為丙烯酰胺和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。
[0011] 優(yōu)選的，反應(yīng)過程中，單體固含量控制在5~15 %，優(yōu)選為5~10% ;更優(yōu)選為 10%〇
[0012] 優(yōu)選的，引發(fā)劑加入量為單體質(zhì)量的0. 1~0. 3% ;更優(yōu)選的，引發(fā)劑加入量為反 應(yīng)單體質(zhì)量的0.3%。
[0013] 優(yōu)選的，所述分散劑為甲苯。
[0014] 所述引發(fā)劑為氧化-還原引發(fā)劑體系，其中氧化體系為過硫酸鉀、過硫酸銨或過 硫酸鈉；還原體系為硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
[0015] 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀-五水硫代硫酸鈉體系，其中，過硫酸鉀與五水硫 代硫酸鈉的質(zhì)量比為：1~2:1;優(yōu)選為1.05~1.3:1。
[0016] 本發(fā)明上述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步驟：
[0017] 1)將丙烯酰胺與水攪拌溶解后，與其他共聚單體混合加入到聚合反應(yīng)釜中；
[0018] 2)攪拌使丙烯酰胺和其他共聚單體充分溶解，溶解吸熱導(dǎo)致溶液溫度下降，待體 系溫度上升到室溫后，采用堿液調(diào)節(jié)體系的PH至5. 0~7. 0 ;
[0019]3)從聚合反應(yīng)釜底部通N2驅(qū)氧，攪拌溶液，攪拌速率控制在100~120rpm;
[0020] 4)向反應(yīng)釜中加入分散劑，并開始由室溫升溫至50~70°C，升溫速率控制1~ I. 5°C/min，此過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速在150~200rpm，形成乳液；
[0021] 5)然后向聚合反應(yīng)釜中加入引發(fā)劑溶液，于50~70°C下進行聚合反應(yīng)，每隔 10~30min取樣測定反應(yīng)體系的黏度，待黏度不再變化時認為聚合反應(yīng)結(jié)束。
[0022] 步驟1中所述堿液為氫氧化鈉（NaOH)、氫氧化鉀（KOH)或氫氧化鋇（Ba(OH)2)的 稀溶液（稀溶液濃度為5-lOwt% )。
[0023] 本發(fā)明的有益效果：
[0024] 本發(fā)明采取新型聚合工藝，可制備黏度適當，穩(wěn)定性好的速溶型疏水改性聚丙烯 酰胺乳液產(chǎn)品，極大地促進了PAM類新型助劑的工業(yè)化生產(chǎn)。PAM類新型助劑不僅可以應(yīng)用 于磷酸生產(chǎn)過程，還可以應(yīng)用于水處理、造紙、采礦等諸多工業(yè)，具有良好的經(jīng)濟和社會效 益。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明提供一種疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，即先將單體與水攪拌混勻，用 堿液調(diào)節(jié)溶液體系的PH值至5. 0~7. 0,然后加入分散劑攪拌形成乳液，加入分散劑時開始 升溫，升溫至50~70°C加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；在反應(yīng)過程中，測定體系的黏度變化， 當反應(yīng)體系黏度基本不變時，可認為聚合反應(yīng)結(jié)束；其中，分散劑的加入量為單體總質(zhì)量的 5%~10% ;引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的0. 1%~0. 5% ;反應(yīng)過程中控制單體固含量 在4~20%，所述單體固含量為單體總質(zhì)量占體系中單體與溶液質(zhì)量和的比例；
[0026] 所述單體包括主單體和其他共聚單體，所述主單體為丙烯酰胺，所述其他共聚 單體為A0P-10 (辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）、ANP-10 (壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）、 DMDAAC(2-甲基-2-烯丙基氯化銨）或AMPS(2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸）中的至少一種； 所述分散劑選自甲苯、苯或二甲苯。
[0027] 本發(fā)明中，所述單體固含量為單體總質(zhì)量占體系中單體與溶液質(zhì)量和的比例，即 單體固含量=單體總質(zhì)量八單體總質(zhì)量+溶解單體所用水的質(zhì)量+堿液質(zhì)量+配置引發(fā) 劑溶液添加的水的質(zhì)量）。
[0028] 所述引發(fā)劑為氧化-還原引發(fā)劑體系，其中氧化體系為過硫酸鉀、過硫酸銨或過 硫酸鈉；還原體系為硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
[0029] 下面以丙烯酰胺（AM)與辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯（A0P-10)為例來說明本發(fā)明 聚丙烯酰胺的合成方法（聚合方式為乳液聚合），將現(xiàn)有技術(shù)的由水溶液聚合的聚合方式 改為一種特殊的乳液聚合；具體辦法為：進行聚合反應(yīng)時，在調(diào)整溶液PH之后加入分散劑 甲苯，使A0P-10溶于甲苯中，并劇烈攪拌形成乳濁液，之后再進行聚合反應(yīng)。
[0030] 具體反應(yīng)為：AM與A0P-10以一定的單體比例進行共聚反應(yīng)，即以PAM為主鏈， A0P-10作為嵌段鏈進行疏水改性。A0P-10為一種兩親型反應(yīng)乳化劑，利用A0P-10的這一 特性，先將AM、A0P-10溶解于水中，然后在體系中加入分散劑甲苯，經(jīng)過攪拌分散，A0P-10 的親油鏈段（長鏈烷基和芳基）伸向甲苯液滴，而親水鏈段（聚乙氧基）伸向水相，由于甲 苯用量少，A0P-10將甲苯液滴進行包裹并均勻分散于體系中。而C=C雙鍵位于親水鏈端， 暴露在水相中，增加了與水相中AM雙鍵自由基的碰撞機率。因此，由于甲苯的分散作用使 聚合體系更加均勻，減少了反應(yīng)過程中的團聚和交聯(lián)現(xiàn)象。本發(fā)明中體系的黏度較為適中， 其在聚合機理和操作上都明顯區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的溶液聚合過程。
[0031] 詳細步驟如下：
[0032] 1)將定量的AM用定量H2O攪拌溶解后，與A0P-10混合加入到聚合反應(yīng)釜中；
[0033] 2)攪拌使A0P-10與AM充分溶解，溶解吸熱導(dǎo)致溶液溫度下降，待體系溫度上升到 室溫后，用NaOH稀溶液調(diào)節(jié)體系的PH至5. 0~7. 0,記錄加入NaOH溶液的質(zhì)量，調(diào)整完畢 后補加H2O,使單體固含量（單體固含量=單體總質(zhì)量八單體總質(zhì)量+反應(yīng)體系中加入水 的總質(zhì)量））為4%~20% ;控制單體的固含量主要是將聚合物的粘度控制在一定范圍內(nèi)， 固含量高則反應(yīng)極易發(fā)生暴聚，導(dǎo)致反應(yīng)無法進行；固含量低則會降低聚合物聚合度，得到 的產(chǎn)物助濾效果將大打折扣；
[0034] 3)從聚合反應(yīng)釜底部通N2驅(qū)氧，緩慢攪拌溶液，攪拌速率控制在100~120rpm;
[0035] 4)向反應(yīng)釜中加入定量甲苯，并開始由室溫緩慢升溫到指定溫度，升溫速率控制 1~I. 5°C/min，在此過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速在150~200rpm，形成乳液；
[0036] 5)取一定量的硫代硫酸鈉和過硫酸鈉配制引發(fā)劑溶液，待聚合釜升溫至50~ 70°C，開始加入引發(fā)劑溶液；
[0037] 6)待引發(fā)劑溶液加入完畢，每隔10~30min取樣測定體系的黏度變化，待黏度變 化不大時可認為聚合反應(yīng)結(jié)束。
[0038] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的