疏水締合聚合物分子量分布曲線的測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種疏水締合聚合物分子量分布曲線的測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 疏水締合聚合物（Hydrophbically Associating Water-Soluble Polymers，簡(jiǎn)稱 HAWSP)是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物（Properties of hydrophobically associating polyacrylamides:influence of the method of synthesis. Macromolecules, 1993,26(17) :4521_4532)。由于大分子鏈上疏水基團(tuán)的相 互作用，聚合物在水溶液中會(huì)發(fā)生分子內(nèi)或分子間的締合，當(dāng)聚合物溶液濃度低于臨界締 合濃度（CAC)時(shí)，主要以分子內(nèi)締合為主，當(dāng)聚合物溶液濃度達(dá)到臨界締合濃度（CAC)時(shí)， 溶液中主要以分子間締合為主，形成了動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，溶液粘度大幅度提高，在石油 開(kāi)采等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。分子量分布是疏水締合聚合物重要結(jié)構(gòu)特征，對(duì) 驅(qū)油效果有很大的影響，例如用分子量分布較寬的聚合物驅(qū)油時(shí)，能夠提高聚合物驅(qū)增油 效果（劉婷婷，大慶薩中油田寬分子聚合物驅(qū)油效果研究，石油地質(zhì)與工程，2009,（3): 115-118)〇
[0003] 目前對(duì)于常規(guī)聚合物分子量分布的測(cè)定方法大體歸3類：1)分級(jí)法，它是基于高 聚物在溶劑中或溶劑-沉淀劑體系中的溶解度有分子量依賴性的原理，如，沉淀分級(jí)和溶 解分級(jí)（施良和，高聚物的分子量和分子量分布，化學(xué)通報(bào)，1978,3:017) ;2)利用高分子 尺寸的不同，凝膠色譜法（GPC)，利用不同尺寸的聚合物分子流經(jīng)凝膠色譜柱所需的時(shí)間不 同從而實(shí)現(xiàn)分離；3)激光光散射法。然而目前這些方法都有一定的局限性，溶解沉淀分級(jí) 法要求對(duì)一特定的聚合物找到合適的溶劑和沉淀劑體系，并且在不同比例下的溶解性強(qiáng)烈 地依賴于分子量，而且要求體系在平衡狀態(tài)下分相，需時(shí)較長(zhǎng)。對(duì)于高分子量的疏水締合 聚合物難以找到合適的溶劑體系，在一些常見(jiàn)的溶劑-沉淀劑體系中即使采用高速離心也 難以達(dá)到分相的目的，因此分級(jí)方法分離效果差，且操作繁瑣。凝膠滲透色譜法可以測(cè)定 可溶聚合物相對(duì)分子量分布，分離相對(duì)分子量的范圍從幾百到100萬(wàn)，但是當(dāng)分子量大于 100萬(wàn)后，溶液粘度大，流動(dòng)性極差易堵塞色譜柱，疏水締合聚合物溶液不但粘度大，且所需 溶劑條件復(fù)雜，難以找到合適的色譜柱。周水琴等人采用激光光散射法來(lái)表征聚合物的分 子量分布，通過(guò)對(duì)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的電場(chǎng)-電場(chǎng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)的拉普拉斯變換，求得平動(dòng) 擴(kuò)散系數(shù)分布G(D)，結(jié)合靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量的結(jié)果，即Mw和G(D)，確定了樣品的平動(dòng) 擴(kuò)散系數(shù)D對(duì)分子量M的標(biāo)定關(guān)系式，并將G(D)轉(zhuǎn)換成分子量分布F(M)(周水琴，吳奇， 激光光散射表征聚N-異丙基丙烯酰胺的分子量分布，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1994,15 (10): 1567-1571)。但是目前的計(jì)算機(jī)軟件只能實(shí)現(xiàn)粒徑分布的測(cè)試，而要想得到分子量分布圖 還需要一套復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理。因此，目前仍然缺乏一種簡(jiǎn)便有效的方法來(lái)測(cè)定疏水締合聚 合物的分子量分布。
[0004] 近幾年來(lái)，有人采用微孔濾膜法對(duì)聚合物水化分子尺寸進(jìn)行研究，不同分子尺 寸的聚合物能夠通過(guò)不同孔徑的微孔濾膜。申請(qǐng)?zhí)枮?01410271642. 5,申請(qǐng)公布號(hào)為 CN104005744A，申請(qǐng)公布日為2014年08月27日，名稱為一種評(píng)價(jià)化學(xué)驅(qū)油劑與儲(chǔ)層滲透 率匹配關(guān)系的物理模擬實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)裝置的專利，研究了聚合物與微孔濾膜孔隙的匹配 關(guān)系。林梅欽等人用微孔濾膜來(lái)研究部分水解聚丙烯酰胺與微孔濾膜的匹配關(guān)系，將微孔 濾膜模擬為某一直徑的孔喉，不同分子量的聚合物用不同孔徑的微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾，找到 聚合物分子與巖石孔喉大小的匹配關(guān)系（林梅欽，左清泉等人，部分水解聚丙烯酰胺與微 孔濾膜孔隙的匹配關(guān)系，石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2012, 25(2) :42-47)。這些研究表明微孔 濾膜實(shí)驗(yàn)可以對(duì)聚合物進(jìn)行一定程度的分級(jí)，然而它們并沒(méi)有涉及對(duì)分子量分布的研究， 而且缺乏對(duì)各級(jí)分累積百分含量計(jì)算擬合方法，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水締合聚合物分子量分 布的測(cè)定。因此要實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水締合聚合物分子量分布的測(cè)定必須解決以下技術(shù)問(wèn)題：1)疏 水締合聚合物在水溶液中由于疏水基團(tuán)的締合作用，即使在非常低的濃度下都是以聚集體 的形式存在，這樣會(huì)導(dǎo)致測(cè)量的分子量偏大，因此需要找到合適的溶劑消除疏水締合作用； 2)簡(jiǎn)單高效地對(duì)疏水締合聚合物實(shí)現(xiàn)分級(jí)；3)準(zhǔn)確表征疏水締合聚合物各級(jí)分的分子量； 4)找到一種計(jì)算疏水締合聚合物各級(jí)分累積百分含量的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于獲得一種能夠測(cè)定疏水締合聚合物的分子量分布曲線的方法。
[0006] 本發(fā)明提供的疏水締合聚合物分子量分布曲線的測(cè)定方法，包括如下步驟：
[0007] (1)單分子分散狀態(tài)疏水締合聚合物溶液的配制；
[0008] (2)將步驟⑴中的疏水締合聚合物溶液在微孔濾膜流動(dòng)裝置中用不同孔徑的微 孔濾膜分級(jí)，擬合并計(jì)算各個(gè)濾膜過(guò)濾級(jí)分的累積百分含量；
[0009] (3)各個(gè)濾膜過(guò)濾級(jí)分的分子量測(cè)定；
[0010] (4)根據(jù)各級(jí)分的分子量和累積百分含量，得到分子量累積分布曲線或微分分布 曲線。
[0011] 上述測(cè)定方法中，所述疏水締合聚合物分子結(jié)構(gòu)中包含丙烯酰胺單體單元、至少 一種雙親不飽和單體單元和至少一種陰離子稀屬不飽和單體單元；所述雙親不飽和單體為 烷基二甲基烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸烷基酯、N-烷基丙烯酰胺、烷基聚氧乙烯甲基丙烯 酸酯、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯，其中烷基鏈碳原子數(shù)為8-22;所述陰離子烯屬不飽和單 體任選丙烯酸、丙烯酸鈉鹽、丙烯酸銨鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉鹽、甲基丙烯酸銨鹽、 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽、乙烯基磺酸、乙烯基 磺酸鈉鹽、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽中的一種或多種；所述疏水締合聚合物分子量在 1 X 106g/mol 以上。
[0012] 上述測(cè)定方法中，步驟（1)所述聚合物溶液的配制包括將一定濃度的疏水締合聚 合物與水、有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽按一定比例混合，消除溶液中分子間和分子內(nèi)的疏水締合作 用，屏蔽聚電解質(zhì)效應(yīng)，使大分子呈單分子分散態(tài)。
[0013] 上述測(cè)定方法中，所述有機(jī)溶劑可為低級(jí)脂肪醇類乙醇、甲醇、正丁醇、1，3-丙二 醇、丙三醇、乙二醇，胺類如甲酰胺、DMF、三乙胺，還有丙酮、乙酸、四氫呋喃、1，4_二氧六環(huán) 等極性較低的水溶性有機(jī)溶劑。
[0014] 上述測(cè)定方法中，所述無(wú)機(jī)鹽為一價(jià)鹽如氯化鈉、溴化鈉、硝酸鈉等。
[0015] 上述測(cè)定方法中，步驟（2)所述微孔濾膜流動(dòng)裝置以恒壓模式將疏水締合聚合物 溶液從不同孔徑的濾膜中過(guò)濾，并且能夠?qū)崟r(shí)記錄濾出液質(zhì)量。
[0016] 上述測(cè)定方法中，步驟（2)所述微孔濾膜流動(dòng)裝置所用到濾膜可為親水性膜如 混合纖維素膜（MCE)、尼龍膜（Nylon)、聚醚砜膜（PES)、硝酸纖維素膜（CN)、醋酸纖維素 膜（CA)、玻璃纖維素膜（BF)等；也可為疏水性膜如聚偏二氟乙烯膜（PVDF)、聚四氟乙烯膜 (PTFE)等，所述微孔濾膜孔徑范圍為0. l-20um。
[0017] 上述測(cè)定方法中，步驟（2)所述各級(jí)分累積百分含量計(jì)算擬合方法包括以下步 驟：
[0018] 1)每次稱取相同質(zhì)量〇!〇步驟⑴的疏水締合聚合物溶液，選擇不同孔徑的微孔 濾膜，用微孔濾膜流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行過(guò)濾，數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)采集，得到濾出液質(zhì)量與過(guò)濾時(shí)間關(guān)系 曲線，曲線用二次方程擬合求極值（y = ax2+bx+c，求極值），得到各級(jí)分聚合物溶液的質(zhì)量 m2;
[0019] 2)通過(guò)分光光度法測(cè)定聚合物溶液吸光度，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到過(guò)濾前的聚 合物溶液濃度 Cl和分級(jí)后各級(jí)分中聚合物溶液濃度c 2;
[0020] 3)通過(guò)下述公式計(jì)算得到各級(jí)分聚合物的累積百分含量
[0021] 式中-分級(jí)前聚合物溶液質(zhì)量，（g)
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