一種降低聚合物分子量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種降低聚合物分子量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，高分子聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。對于聚合物材料 而言，聚合物的分子量和分子量分布與產(chǎn)品的物性和加工性能有著密切的關(guān)系。分子量及 其分布作為聚合物重要的性能指標(biāo)，一直以來都受到化學(xué)家的關(guān)注。因此，如何有效地控制 和調(diào)節(jié)聚合物的分子量及分子量分布，將是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中用于控制和調(diào)節(jié)聚合物分子量及其分布的方法主要是通過改變聚合 配方和聚合條件，例如：改變催化劑體系；采用多次補加催化劑進行聚合反應(yīng)；調(diào)節(jié)催化劑 用量配比；改變進料溫度；采用多釜串聯(lián)進行聚合反應(yīng)；改變聚合溫度。
[0004] 通過改變聚合配方和聚合條件雖能起到調(diào)節(jié)聚合物的分子量及其分布的作用，但 均局限于從聚合階段就開始對分子量及其分布進行調(diào)節(jié)，無法對已有聚合物的分子量及其 分布進一步進行調(diào)節(jié)。
[0005] 另外，添加偶聯(lián)劑對聚合物進行偶聯(lián)能夠極大地提高聚合物的分子量，改善聚合 物的物性和加工性能。其中，常用的偶聯(lián)劑包括多官能的錫烷化合物。但是，隨著偶聯(lián)程度 的提高，會給聚合物的加工性能帶來一些負(fù)面影響。并且，聚合物隨應(yīng)用場合的不同，對于 偶聯(lián)效率也有不同要求。
[0006] 因此，需要對已有聚合物的分子量進行調(diào)節(jié)的方法，以優(yōu)化聚合物的物性和加工 性能，滿足不同應(yīng)用場合的使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種降低聚合物分子量的方法，該方法能夠有效地降低分 子結(jié)構(gòu)中含有碳-錫鍵的聚合物的分子量。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)，將分子結(jié)構(gòu)中含有碳-錫鍵的聚合物 與第VIII族金屬元素的鹵化物和鹵素單質(zhì)進行反應(yīng)，能夠有效地降低該聚合物的分子量。 在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供了一種降低聚合物分子量的方法，該方法包括將聚合物與至少一種第 VIII族金屬元素的鹵化物和至少一種鹵素單質(zhì)在至少一種有機溶劑中加熱反應(yīng)，其中，所 述聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有碳-錫鍵。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的方法能夠有效地降低聚合物的分子量，其原因可能是：將含有 碳-錫鍵的聚合物與選自第VIII族金屬元素的鹵化物中的至少一種物質(zhì)以及鹵素單質(zhì)進 行反應(yīng)，能夠選擇性地使聚合物中的碳-錫鍵斷開，從而能降低聚合物的分子量。
[0011] 并且，采用本發(fā)明的方法對以錫作為偶聯(lián)中心得到的偶聯(lián)聚合物進行處理，處理 后的聚合物除1?分子量部分與低分子量部分的含量發(fā)生變化外，1?分子量部分和低分子量 部分的分子量大小及其分布并沒有明顯變化。這說明采用本發(fā)明的方法對含有碳-錫鍵的 聚合物進行處理，不會導(dǎo)致聚合物中其它的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，因而反應(yīng)的選擇性好。
[0012] 同時，本發(fā)明的方法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件能夠有效地控制反應(yīng)的程度，從而得到具 有預(yù)期分子量的聚合物。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了一種降低聚合物分子量的方法，該方法包括將聚合物與至少一種第 VIII族金屬元素的鹵化物和至少一種鹵素單質(zhì)在至少一種有機溶劑中加熱反應(yīng)，其中，所 述聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有碳-錫鍵。
[0014] 本發(fā)明中，"至少一種"是指一種或兩種以上。
[0015] 所述第VIII族金屬元素的鹵化物中的第VIII族金屬元素優(yōu)選選自鐵元素、釕元 素和鋨元素，更優(yōu)選為鐵元素。所述第VIII族金屬元素的鹵化物優(yōu)選為第VIII族金屬元 素的氯化物。優(yōu)選地，所述第VIII族金屬元素的鹵化物為FeCl 2。
[0016] 所述鹵素單質(zhì)可以為匕、(：12、81'2或12，優(yōu)選為1 2。
[0017] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述第VIII族金屬元素的鹵化物為FeCl2，所 述鹵素單質(zhì)為12。 I I
[0018] 所述聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有碳-錫鍵（即，一^分子結(jié)構(gòu)中含有碳-錫 鍵的聚合物例如可以為以錫原子作為偶聯(lián)中心的聚合物。
[0019] 具體地，所述聚合物可以為將烯烴聚合物用官能度為2以上(優(yōu)選為3以上）的含 錫化合物進行偶聯(lián)而得到的聚合物。所述烯烴聚合物可以為各種需要用含錫化合物進行偶 聯(lián)的聚合物，例如用作橡膠的烯烴聚合物。所述烯烴聚合物的具體實例可以包括但不限于： 共軛二烯烴的均聚物，如聚異戊二烯、聚丁二烯；單烯烴與共軛二烯烴的共聚物，如丁二烯 與苯乙烯的共聚物、丁二烯與丙烯腈的共聚物。所述含錫化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種 能夠?qū)蓷l以上的聚合物分子鏈通過碳-錫鍵連接在一起的含錫化合物，其典型實例為四 氯化錫。
[0020] 本發(fā)明對于所述聚合物中碳-錫鍵的含量沒有特別限定，可以根據(jù)作為原料的聚 合物的來源而不同。
[0021] 所述第VIII族金屬元素的鹵化物以及鹵素單質(zhì)在本發(fā)明的方法中起到催化劑的 作用，其用量可以根據(jù)用于進行反應(yīng)的聚合物的種類以及預(yù)期的分子量進行適當(dāng)?shù)倪x擇， 以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)。一般地，所述第VIII族金屬元素的鹵化物的用量可以為所述聚 合物的量的〇. 005-10重量％,優(yōu)選為所述聚合物的量的0. 05-5重量％,更優(yōu)選為所述聚合 物的量的〇. 5-1重量％。所述鹵素單質(zhì)的量可以根據(jù)所述第VIII族金屬元素的物質(zhì)的量進 行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述第VIII族金屬元素的鹵化物與所述鹵素單質(zhì)的重量比可以為 0. 5-5 :1，優(yōu)選為 1-3 :1。
[0022] 所述有機溶劑可以為常用的各種有機溶劑，以能夠溶解所述聚合物為準(zhǔn)。一般地， 所述有機溶劑可以選自C 5-Cltl的直鏈或支鏈烷烴、C6-C12的取代或未取代的環(huán)烷烴、C 6-C12的 取代或未取代的芳烴X3-C8的酮以及C 4-C8的取代或未取代的脂雜環(huán)。具體地，所述有機溶 劑可以選自甲苯、二甲苯、氯代苯、環(huán)己烷、正己烷、四氫呋喃、丙酮和二氧六環(huán)。
[0023] 所述反應(yīng)溫度沒有特別限定，以能夠進行反應(yīng)且不會使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生熱 分解為準(zhǔn)。一般地，所述反應(yīng)的溫度可以為0_150°C，優(yōu)選為25-100°C (如25-60°C)。所述 反應(yīng)的時間可以根據(jù)預(yù)期的聚合物的分子量以及反應(yīng)的溫度進行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所 述反應(yīng)的時間可以為〇. 5-24小時，如0. 5-10小時。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)得到的混合物可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法進行處理以除 去所述有機溶劑，從而得到分子量降低的聚合物。
[0025] 以下結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的方法。
[0026] 以下實施例和對比例中，聚合物的分子量及其分布采用商購自TOSOH公司的型號 為HLC-8320的凝膠滲透色譜儀測定，以四氫呋喃為流動相，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫 度為40°C。偶聯(lián)效率是指聚合物中，被偶聯(lián)的分子鏈的數(shù)目占分子鏈的總數(shù)目的百分比，根 據(jù)GPC結(jié)果計算得到。
[0027] 實施例1-5用于說明本發(fā)明的方法。
[0028] 實施例1
[0029] 將1克丁二烯-苯乙烯橡膠(商購自中國石化，牌號為2305,該丁二烯-苯乙烯橡 膠以四氯化錫作為偶聯(lián)劑)溶于IOmL正己烷中，待溶解完全后，向其中加入0.005克FeCl 2, 同時向該溶液中加入〇. 002克單質(zhì)碘，將反應(yīng)液加熱至60°C，反應(yīng)4小時。將得到的混合物 在真空烘箱中減壓干燥除去溶劑，得到產(chǎn)物。作為原料的丁二烯-苯乙烯橡膠和得到的產(chǎn) 物的分子量及其分布在表1中列出。
[0030] 對比例1
[0031] 采用與實施例1相同的方法進行反應(yīng)，不同的是，不使用單質(zhì)碘，得到的產(chǎn)物的分 子量及其分布在表1中列出。
[0032] 對比例2
[0033] 采用與實施例1相同的方法進行反應(yīng)，不同的是，不使用FeCl2，得到的產(chǎn)物的分子 量及其分布在表1中列出。
[0034] 實施例2
[0035] 采用與實施例1相同的方法進行反應(yīng)，不同的是，反應(yīng)時間為8小時。得到的產(chǎn)物 的分子量及其分布在表1中列出。
[0036] 表 1
[0037]
【主權(quán)項】
1. 一種降低聚合物分子量的方法，該方法包括將聚合物與至少一種第VIII族金屬元 素的鹵化物和至少一種鹵素單質(zhì)在至少一種有機溶劑中加熱反應(yīng)，其中，所述聚合物的分 子結(jié)構(gòu)中含有碳-錫鍵。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第VIII族金屬元素的鹵化物與所述鹵素單 質(zhì)的重量比為0. 5-5 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述第VIII族金屬元素的鹵化物的用量為 所述聚合物的量的〇. 005-10重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述第VIII族金屬元素的鹵化物 為第VIII族金屬元素的氯化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述第VIII族金屬元素的鹵化物為FeCl2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述鹵素單質(zhì)為12。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述聚合物為以錫原子作為偶聯(lián)中心的聚合 物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機溶劑選自C5-Cltl的直鏈或支鏈烷烴、 C 6-C12的取代或未取代的環(huán)烷烴、C6-C12的取代或未取代的芳烴、C 3-C8的酮以及C4-C8的取 代或未取代的脂雜環(huán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)在0_150°C的溫度下進行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降低聚合物分子量的方法，包括將分子結(jié)構(gòu)中含有碳-錫鍵的聚合物與至少一種第VIII族金屬元素的鹵化物和至少一種鹵素單質(zhì)在至少一種有機溶劑中加熱反應(yīng)。本發(fā)明的方法能選擇性地使聚合物中的碳-錫鍵斷開，從而降低聚合物的分子量。同時，本發(fā)明的方法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件能夠有效地控制反應(yīng)的程度，從而得到具有預(yù)期分子量的聚合物。
【IPC分類】C08F8-00
【公開號】CN104861093
【申請?zhí)枴緾N201410067345
【發(fā)明人】邵明波, 畢海鵬, 王麗靜, 韓書亮, 陳建軍, 徐一兵, 唐正偉
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2014年2月26日