用于制造砜聚合物膜的方法
【專利說明】用于制造砜聚合物膜的方法 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001] 本申請(qǐng)要求于2012年12月19日提交的歐洲申請(qǐng)EP 12306621. 9的優(yōu)先權(quán)，出于 所有的目的該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于制造砜聚合物膜的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種包括使用 某些砜聚合物溶液的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 具有對(duì)位連接的二苯砜基團(tuán)作為它們主鏈重復(fù)單元的一部分的芳香族砜，是一類 熱塑性聚合物，其特征在于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的機(jī)械強(qiáng)度和剛性、以及出色的耐熱性 和耐氧化性。憑借其機(jī)械、熱以及其他令人希望的性能，這些聚合物享有越來越寬廣的并且 多樣化的商業(yè)應(yīng)用范圍，顯著地包括用于廣泛使用領(lǐng)域的涂層和膜。
[0004] 用于工業(yè)生產(chǎn)的膜的制造技術(shù)通常包括在制備砜聚合物在合適的溶劑中的溶液。 根據(jù)這些技術(shù)，將一種透明的聚合物溶液沉淀為兩個(gè)相：即一種形成膜基質(zhì)的固態(tài)的富聚 合物的相，以及一種形成膜孔的液態(tài)的貧聚合物的相。聚合物從溶液中沉淀可以以若干的 方式實(shí)現(xiàn)，比如冷卻、溶劑蒸發(fā)、通過浸入水中沉淀、或者從氣相中吸附水。如果沉淀迅速， 則成孔液滴趨向于較小并且形成的膜明顯地不對(duì)稱。如果沉淀緩慢，則成孔液滴趨向于聚 附而流延液仍為液態(tài)，這樣使得最終的孔相對(duì)較大并且膜結(jié)構(gòu)更對(duì)稱。
[0005] 在這些技術(shù)中，然而提供穩(wěn)定且均勻的聚合物溶液作為起始材料仍然是關(guān)鍵的。
[0006] 絕大多數(shù)芳香族砜基聚合物可以易溶于某些高極性溶劑和某些氯化溶劑以形成 穩(wěn)定的溶液。這些強(qiáng)效的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、吡 啶以及苯胺、1，1，2-三氯乙烷以及1，1，2, 2-四氯乙烷。
[0007] 吡啶、苯胺以及氯化溶劑是較不希望的，因?yàn)樗鼈儩撛谟泻Φ慕】涤绊憽?br>[0008] 關(guān)于NMP和DMAc，它們多年來在聚砜不對(duì)稱膜的制造中用于基于溶液的中空纖維 紡絲法中一直是行業(yè)中選擇的溶劑，這些溶劑現(xiàn)在面臨環(huán)境和安全問題，考慮到與其處理 相關(guān)的安全風(fēng)險(xiǎn)以及在環(huán)境中的可能的泄漏/排放，所以探索代替方案。
[0009] 例如，NMP已經(jīng)值得注意地根據(jù)歐洲法規(guī)（EC)編號(hào)1272/2008分類在危險(xiǎn)類別 R印r. IB代碼H360D (可能損害未出生的嬰兒）、眼睛刺激性2代碼H319、STOT SE 3代碼 H335、皮膚刺激性2H315并且根據(jù)歐洲指令67/548/EEC它被分類為R印rotoxic Cat2代碼 R61，Xi代碼R36/37/38。此外，它被提交至有毒物質(zhì)排放清單（Toxic Release Inventory) (SARA標(biāo)題III第313部分）。
[0010] 相似地，DMAc N，N-二甲基乙酰胺被法規(guī)（EC)的編號(hào)1272/2008在附錄VI，第3 部分，表3. 1 (危險(xiǎn)物質(zhì)統(tǒng)一分類和標(biāo)簽清單）中的索引編號(hào)616-011-00-4涵蓋為生殖毒 性類別IB (H360D :"可能損害未出生的嬰兒"）。在法規(guī)（EC)編號(hào)1272/2008的附錄VI，第 3部分，表3. 2 (從附錄I至指令67/548/EEC的有害物質(zhì)統(tǒng)一分類和標(biāo)識(shí)清單）中的相應(yīng)分 類是生殖毒性類別2 (R61 :"可能對(duì)未出生的嬰兒造成損害"）。
[0011] 本發(fā)明因此提供了一種用于避免在使用NMP、DMc或其他類似的溶劑時(shí)產(chǎn)生的環(huán) 境和安全問題的解決方案并且提供了一種用于制造膜的替代方法。 附圖簡(jiǎn)要說明
[0012] 圖1是來自溶劑EA的PES膜沿厚度方向截面的放大圖片
[0013] 圖2是來自溶劑DE+DMSO的PES膜沿厚度方向截面的放大圖片 發(fā)明概述
[0014] 本發(fā)明因此涉及一種用于制造砜聚合物膜的方法，該方法包括以下步驟： ⑴制備一種包含以下各項(xiàng)的砜聚合物溶液[溶液（SP)]: -至少一種砜聚合物[聚合物（P)]; -一種包含以下各項(xiàng)的溶劑混合物[混合物（M)]: 至少一種選自由具有式（U的二酯和具有式（U的酯-酰胺組成的組的溶劑，并且 任選地包含至少一種具有式（Ida)的二酰胺： R1-OOC-Ade-COO-R2 (Ide) R1-OOC-Aea-CO-NR3R4 (Iea) R5R6N-OC-Ada-CO-NR5R 6 (Ida) 其中： -R1和R2,彼此相同或不同，獨(dú)立地選自由C1-CJg基組成的組； -R3、R4、R5和R6,彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng) 組成：氫、可能取代的C1-C36烴基，應(yīng)理解R3和R4可以是包括結(jié)合到其上的氮原子的環(huán)狀部 分的一部分，所述環(huán)狀部分是可能取代的和/或可能包含一個(gè)或多于一個(gè)額外的雜原子， 以及其混合物； -Ade、UP Ada，彼此相同或不同，獨(dú)立地是直鏈或支鏈的二價(jià)亞烷基， 以及任選地二甲亞砜（DMSO); (ii) 將所述溶液（SP)加工為薄膜； (iii) 將所述薄膜浸入非溶劑浴中。
[0015] 本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，所述至少一種二酯（U和如以上詳述的酯-酰胺（U，可能與 二酰胺（I da)和/或DMSO組合，能夠提供，除具有總體上積極的環(huán)境特征之外（不具有環(huán)境 或毒性問題），在提供適于制造膜的砜聚合物溶液中有效的溶劑混合物。
[0016] 通過參考對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說明，將更容易了解和理解本發(fā)明的這一目的和其他目 的、優(yōu)點(diǎn)、以及特征。
[0017] 術(shù)語"膜"在此以其通常的含義使用，即它是指一種離散的、總體上薄的界面，該界 面節(jié)制了與它接觸的化學(xué)物種的滲透。這個(gè)界面可以是分子均勻的，即，在結(jié)構(gòu)上完全均一 (致密膜），或它可以是化學(xué)或物理上非均勻的，例如含有多個(gè)有限尺寸的空隙、洞或孔（多 孔膜）。
[0018] 多孔膜總體上通過平均孔徑以及孔隙率（即總的多孔膜的分?jǐn)?shù)）來表征。
[0019] 遍及它們的厚度具有均勻結(jié)構(gòu)的膜總體上稱為對(duì)稱膜，它可以是致密的亦或多孔 的；具有遍及它們的厚度不均勻分布的孔的膜總體上稱為不對(duì)稱膜。不對(duì)稱膜的特征為薄 的選擇性層（〇. 1-1 μ m厚）和高度多孔的厚層（100-200 μ m厚），該厚層起支持物的作用， 并且對(duì)于該膜的分離特性幾乎沒有影響。
[0020] 膜可以呈平板的形式或者管的形式?；谒鼈兊某叽?，將管狀膜分為具有大于3mm 的直徑的管狀膜；具有包括在0. 5mm和3mm之間的直徑的毛細(xì)管膜；以及具有小于0. 5mm的 直徑的中空纖維。毛細(xì)管膜還經(jīng)常稱為中空纖維。
[0021] 在要求高流量時(shí)，平板膜一般是優(yōu)選的，而在其中要求具有高表面積的緊湊型模 塊的應(yīng)用中，中空纖維是特別有利的。
[0022] 取決于它們的應(yīng)用，還可以對(duì)膜進(jìn)行支持以改進(jìn)它們的機(jī)械耐性。選擇對(duì)于膜的 選擇性具有最小影響的支持材料。
[0023] 溶液（SP)包含聚合物⑵和溶劑的混合物[混合物（M)]。
[0024] 術(shù)語"溶劑"在此是以其通常的含義使用，即，它表示能夠溶解另一種物質(zhì)（溶質(zhì)） 以形成在分子水平上均勻分散的混合物的一種物質(zhì)。在一種聚合物溶質(zhì)的情況下，慣例是 指在生成的混合物是透明的并且在該系統(tǒng)中沒有可見的相分離時(shí)，一種聚合物在溶劑中的 溶液。發(fā)生相分離的點(diǎn)，通常稱為"濁點(diǎn)"，被認(rèn)為是由于形成聚合物凝聚物，溶液變得混濁 或模糊的那個(gè)點(diǎn)。
[0025] 混合物（M)除DMSO和/或二酰胺（Ida)之外還可能包含多于一種具有式（Ide)的 二酯的混合物、多于一種具有式（U的酯-酰胺的混合物，或者可以包含一種或多于一種 二酯（U和一種或多于一種酯酰胺（U的混合物。本申請(qǐng)人認(rèn)為，不受此理論所束縛，一 種或多種二酯（U和/或一種或多種酯-酰胺（U的混合物的用途可以為組合物提供改 進(jìn)的干燥特性。
[0026] 在其中混合物（M)包含一種或多于一種酯酰胺（U的實(shí)施例中，應(yīng)理解酯酰胺 (Iea)如以上詳述的通常與二酰胺（I da)組合出現(xiàn)在混合物（M)中。
[0027] 在式（Ide)和（Iea)中，R1和R 2,彼此相同或不同，優(yōu)選地選自由C1-C2tl烷基、C「C2Q 芳基、C1-C2tl烷芳基、C ^C2tl芳烷基團(tuán)以及它們的混合物組成的組。
[0028] 關(guān)于在式（Ide)和（Iae)中使用的表述V1X2tl烷基"，根據(jù)其通常的含義使用并且它 值得注意地涵蓋具有從1至20個(gè)碳原子、并且優(yōu)選從1或2至10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀、 支鏈的飽和的烴鏈。
[0029] 相似地，表述WC1X2tl芳基"根據(jù)其通常的含義使用并且它值得注意地涵蓋含有從6 至12個(gè)碳原子的芳香族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選單環(huán)或二環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選苯基或萘基。
[0030] 仍然，表述V1X2tl芳烷基"根據(jù)其通常的含義使用并且它涵蓋含有一個(gè)或多于一 個(gè)芳香族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)作為取代基的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和的烴基，如顯著地芐基。
[0031] 最終，表述V1X2tl燒芳基"根據(jù)其通常的含義使用并且它涵蓋含有一個(gè)或多于一 個(gè)烷基作為取代基的芳香族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)如一個(gè)或多于一個(gè)具有從1至14個(gè)碳原子并 且優(yōu)選從1或2至10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀、支鏈的飽和的烴鏈。
[0032] 更優(yōu)選地在式（Ide)和（U中的R1和R2,彼此相同或不同，優(yōu)選地選自由甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、2-乙基-丁基、正戊基、異戊基、仲戊 基、環(huán)戊基、正己基、異己基、仲己基、2-乙基己基、仲庚基、3-甲基-己基、4-甲基-己基、 1 _乙基-戊基、2_乙基-戊基、3_乙基-戊基、正辛基、異辛基、3_甲基-庚基、正壬基、正 癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、環(huán)己基、苯基和芐基 組成的組。
[0033] 在式（U和（Ida)中，R3和R4、R 5和R6,彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，優(yōu)選 地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：C 1-C2tl烷基、C ^C2tl芳基、C ^C2tl烷芳基、C ^C2tl芳烷基，所 有所述基團(tuán)可能包含一個(gè)或多于一個(gè)取代基，可能具有一個(gè)或多于一個(gè)雜原子，并且包含 R3和R4以及結(jié)合到其上的氮原子二者的環(huán)狀部分，所述環(huán)狀部分可能包含一個(gè)或多于一個(gè) 雜原子，如氧原子或附加的氮原子。
[0034] 在式（U和（Ida)中，R3和R4、R 5和R6,彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，更優(yōu) 選地選自由甲基、乙基、羥乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、 己基、環(huán)己基組成的組，最優(yōu)選地選自由甲基、乙基和羥乙基組成的組。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例，式（Ide)、（Iea)和（I da)中的八，是C3-Cltl支鏈的二甲亞 烷基。
[0036] 根據(jù)此第一實(shí)施例，