有機π-共軛化合物、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明特別涉及一種有機31-共輒化合物、其制備方法及其應(yīng)用，特別是在有機 光電器件中的應(yīng)用，屬于有機半導(dǎo)體材料與半導(dǎo)體光電器件領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有π-共輒的芳香單元，如苯環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)等，通過碳碳單鍵相連形成 η-共輒相連是構(gòu)建有機η-共輒半導(dǎo)體材料的一種有效手段。所述的η-共輒相連表示 上述碳碳單鍵相連的芳香單元之間可以形成具有單雙建交替的醌式結(jié)構(gòu)。以下以噻吩-噻 吩、噻吩-苯環(huán)、苯環(huán)-乙烯基-苯環(huán)單元為例說明其共輒相連的方式：
[0003]
[0004] 根據(jù)有機:π -共輒化合物分子量的分布情況，有機共輒化合物可以分為有機共輒 聚合物和有機共輒小分子兩大類。其中，有機共輒聚合物的分子量具有寬的分布范圍，即材 料中存在由不同重復(fù)單元個數(shù)形成的化合物的組合；而有機共輒小分子由單一確定的分子 結(jié)構(gòu)組成，因而具有單一的分子量分布。典型的有機共輒化合物有如具有結(jié)構(gòu)通式（07)的 聚噻吩衍生物和具有結(jié)構(gòu)通式（08)的有機寡聚噻吩衍生物。
[0005]
[0006] 有機π-共輒化合物中各芳香單元間相連形成大的π共輒體系，電子離域在π 共輒體系之中，因此，有機η -共輒化合物通具有半導(dǎo)體性能，可以應(yīng)用在有機光電子器件 中，如：有機電致發(fā)光、有機晶體二極管、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池以及鈣 鈦礦太陽能電池等中。
[0007] 在現(xiàn)有的技術(shù)中，常見的有機π-共輒化合物一般為線性的聚合物或有機小 分子，例如，前述化學(xué)結(jié)構(gòu)通式（dl)及（d2)均為線性結(jié)構(gòu)。有機π-共輒化合物由于 存在分子間相互作用，因而分子具有較強的結(jié)晶性能。以常見的聚（3_己基噻 吩）（P3HT)為例，P3HT分子間π共輒平面間的距離為 3:.6 A,存在明顯的Ji-Ji相互作 用。這一分子間Ji-Ji相互作用形成有效的電荷傳輸通道，從而使材料具有良好的電荷 傳輸性能（參見 Aasmundtveit 等〃Structural Anisotropy of Poly (alkylthiophene) Films"Macromolecules 2000, 33(8)，3120-3127)〇
[0008] 從另外一個角度，有機半導(dǎo)體材料良好的加工性能是制備有機光電器件的一個關(guān) 鍵因素。這里所說的加工性能是指滿足濕法加工工藝，即有機半導(dǎo)體材料能夠有效溶解在 一定的溶劑中，從而可以實現(xiàn)溶液法加工制備有機半導(dǎo)體薄膜，實現(xiàn)有機光電器件的低成 本制備。
[0009] 現(xiàn)有的端基修飾的寡聚噻吩有機半導(dǎo)體分子為一維鏈型結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)決定其 分子間相互作用方式主要是寡聚噻吩鏈間的Ji-Ji作用，只能形成二維而非空間多維電荷 傳輸通道。分子間的較強的相互作用導(dǎo)致其在溶劑中的溶解能力較差，氰基取代的分子的 溶解更為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種新型的有機31共輒化 合物，其具有空間正交結(jié)構(gòu)，亦稱空間非平面性結(jié)構(gòu)，具有良好的溶解性能，且空間正交結(jié) 構(gòu)還為該化合物提供了多一個維度的電荷傳輸通道，從而更有利于電荷在體相內(nèi)的傳輸。
[0011] 本發(fā)明的另一目的還在于提供一種制備所述有機31共輒化合物的方法及其應(yīng) 用。
[0012] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0013] -種有機π -共輒化合物，包含：
[0014] 螺-[4, 4]-壬四烯或5, 5-雜-螺-[4, 4]-壬四烯單元，
[0015] 分子片段單元，其與螺-[4, 4]-壬四烯或5, 5-雜-螺_[4, 4]-壬四烯單元中的C =C雙鍵相連形成五元芳香雜環(huán)或多元芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)，
[0016] 短鏈共輒單元，其與所述分子片段單元通過C-C單鍵形成π -共輒連接，
[0017] 以及，與所述短鏈共輒單元連接的端基基團；
[0018] 其中，所述短鏈共輒單元主要由1-12個芳香環(huán)或芳香雜環(huán)或芳香稠環(huán)單元以 η-共輒相連的方式串聯(lián)形成。
[0019] 進一步的，所述5, 5-雜-螺_[4, 4]-壬四烯單元中的雜原子至少選自硅原子、鍺 原子，優(yōu)選自硅原子。
[0020] 進一步的，所述端基基團至少選自氫原子、烷基、烷雜基、鏈烯基或由含碳數(shù)為3-6 的五或六元亞環(huán)烷基或亞雜環(huán)烷基取代的甲烯基。
[0021] 進一步的，所述分子片段單元與螺-[4, 4]_壬四烯或5, 5-雜-螺_[4, 4]_壬四烯 單元中的一個C = C雙鍵相連形成下式（II)或（III)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0022]
[0023] 其中，X!選自 C、Si、Ge，
[0024] X2選自 0、S、Se 或 N-L，優(yōu)選為 S，
[0025] X3選自 0、S、Se、N-R 丨、R2-Si-R2、R2-C-R2S R2-C = C-R2，
[0026] 札選自含碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基，
[0027] R2選自含碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基、取代或未取代的芳基或 雜芳基，
[0028] a 為 0 或 1。
[0029] 進一步的，所述短鏈共輒單元包括由1-6個獨立的取代或未取代的噻吩單元通過 2, 5-位連接形成的寡聚噻吩單元；
[0030] 優(yōu)選的，所述短鏈共輒單元選自具有如通式（IV)或通式（V)所示的寡聚噻吩鏈：
[0031]
[0032] 其中，r、s獨立地選自0、1或者2,且r與s不能同時為0, q選自1-6的整數(shù)，
[0033] R3選自氫、含碳原子數(shù)為1-20的烷基或烷雜基、或者兩個1?3之間形成5-8元取代 或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，
[0034] R4、R5在各種情況下獨立地選自氫、含碳原子數(shù)為1-20的烷基或烷雜基、或者1?4與 1?5之間形成5-8元取代或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0035] 進一步的，所述鏈稀經(jīng)選自結(jié)構(gòu)為_CR6= CR 7RS的單元，
[0036] 其中&為!1或CN，
[0037] R7、Rs獨立地選自H、CN、C00H、C00R9、或者含碳原子數(shù)為1-20的烷基、環(huán)烷基、鏈 烯基或環(huán)烯基，
[0038] 馬為含碳原子數(shù)為1-20的烷基或雜烷基；
[0039] 優(yōu)選的，所述鏈烯基至少選自如下結(jié)構(gòu)單元中的任一種：
[0040]
：〇
[0041] 進一步的，所述含碳數(shù)為3-6的五或六元亞環(huán)烷基或亞雜環(huán)烷基取代的甲烯基具 有下式所示結(jié)構(gòu)：
[0042]
(VII)
[0043] 其中，&。選自Η或含碳原子數(shù)為1-20的烷基、雜烷基、取代或未取代的芳基或雜 芳基，
[0044] Υ為分子片段，其與相連接的碳原子形成含碳數(shù)為3-6的取代或未取代的5或6元 環(huán)烷基或環(huán)雜烷基結(jié)構(gòu)；
[0045] 優(yōu)選的，所述由含碳數(shù)為3-6的5或6元亞環(huán)烷基或亞雜環(huán)烷基取代的甲烯基選 自如下結(jié)構(gòu)單元中的任一種：
[0046]
[0047] 其中，Rn選自氫原子或含碳原子數(shù)為1-20的烷基。
[0048] 進一步的，所述化合物具有單一的分子量分布。
[0049] 前述任一種有機π -共輒化合物的制備方法，包括：將第一化合物、第二化合物和 至少一種金屬催化劑在至少一種溶劑中進行縮合，獲得所述有機η-共輒化合物；
[0050] 其中，所述第一化合物包含：
[0051] 作為核心的螺_[4, 4]-壬四烯結(jié)構(gòu)或5, 5-雜-螺_[4, 4]-壬四烯單元，
[0052] 分子片段單元，其與螺-[4, 4]-壬四烯或5, 5-雜-螺_[4, 4]-壬四烯單元中的C =C雙鍵相連形成五元芳香雜環(huán)或多元芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)，
[0053] 以及，與分子片段單元中的碳原子連接的Y1;
[0054] 所述第二化合物包含：
[0055] 短鏈共輒單元，
[0056] 以及，與所述短鏈共輒單元連接的端基基團和Υ2;
[0057] 其中，Υρ 丫2獨立地選自鹵素原子、Sn(R12)3、B(0R13) 2或包含-0-Β-0-的5-7元環(huán) 狀取代或未取代的硼酯，且t、Y2之中有且只有一個為鹵素原子，
[0058] R12選自含碳數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基，R 13選自氫原子、含碳數(shù)為1-4的直鏈或 支鏈烷基。
[0059] 進一步的，所述制備方法中采用的縮合反應(yīng)包括金屬催化Suzuki縮合或金屬催 化Stille縮合反應(yīng)。
[0060] -種有機共輒半導(dǎo)體材料，包含前述任一種有機π -共輒化合物或由前述任一種 方法制備的有機π-共輒化合物。
[0061] -種組合物，包含前述任一種有機π-共輒化合物或由前述任一種方法制備的有 機η-共輒化合物，并且所述組合物呈液體狀。
[0062] 前述任一種有機π -共輒化合物、由前述任一種方法制備的有機π -共輒化合物、 前述有機共輒半導(dǎo)體材料或前述組合物于制備有機電子器件中的應(yīng)用。
[0063] 一種有機電子器件，包含：
[0064] 前述任一種有機π -共輒化合物或由前述任一種方法制備的有機π -共輒化合 物，用以作為電子給體；
[0065] 以及，富勒烯衍生物，用以作為電子受體。
[0066] -種半導(dǎo)體薄膜，包含前述任一種有機π -共輒化合物、由前述任一種方法制備 的有機η-共輒化合物、前述有機共輒半導(dǎo)體材料或前述組合物；
[0067] 優(yōu)選的，所述半導(dǎo)體薄膜包含作為電子給體的有機π -共輒化合物以及作為電子 受體的富勒烯衍生物。
[0068] -種電子器件，包含前述半導(dǎo)體薄膜。
[0069] 進一步的，所述電子器件包括光電轉(zhuǎn)換器件，所述光電轉(zhuǎn)換器件包括太陽能電池， 且不限于此。
[0070] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：該有機π共輒化合物具有空間正交結(jié)構(gòu)， 其較之現(xiàn)有的一維線性的有機η共輒化合物分子，因其空間非平面性結(jié)構(gòu)，具有良好的溶 解性能，同時還具有更高電子傳輸性能，同時該有機π共輒化合物的分子結(jié)構(gòu)是單一確定 的，具有單一分子量分布特性，其較之現(xiàn)有的分子量分布較寬的有機共輒聚合物，還具有結(jié) 構(gòu)明確、材料易于純化以及更加良好的可重復(fù)性能等優(yōu)勢，在有機半導(dǎo)體器件中廣泛應(yīng)用 前景。
【附圖說明】
[0071] 圖1是本發(fā)明的一種有機π -共輒化合物的結(jié)構(gòu)式；
[0072] 圖2是本發(fā)明的一種含碳數(shù)為3-6的五或六元亞環(huán)烷基或亞雜環(huán)烷基取代的甲烯 基的結(jié)構(gòu)式；
[0073] 圖3是本發(fā)明的一種第一化合物的結(jié)構(gòu)式；
[0074] 圖4是本發(fā)明的一種第二化合物的結(jié)構(gòu)式；
[0075] 圖5是實施例11所獲化合物S2薄膜的吸收光譜圖；
[0076] 圖6-8分別是利用化合物S4、S6、S9所制備有機太陽能電池的I-V曲線圖。
【具體實施方式】
[0077] 本發(fā)明的一個方面提供了一種包含螺-[4, 4]-壬四烯或5, 5-雜-螺-[4, 4]-壬四 烯單元且具有如下通式（I)所示的有機η-共輒化合物（參閱圖1)，其中，&為碳原子、硅 原子或鍺原子；Jr-Α Γι為分子片段，其與核心的螺-[4, 4]-壬四烯或5, 5-雜-螺-[4, 4]-壬 四稀單元中的碳碳雙鍵相連形成五元芳香雜環(huán)或多元芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)；π-Ar2為由1-12個 芳香環(huán)或芳香雜環(huán)或芳香稠環(huán)單元以η-共輒相連的方式串聯(lián)形成的短鏈共輒單元，且 π-八^與π-ΑΓι通過碳碳單鍵形成π-共輒相連；EG為端基基團，其選自氫原子、烷基、烷 雜基、鏈烯基或由含碳數(shù)為3-6的五或六元亞環(huán)烷基或亞雜環(huán)烷基取代的甲烯基。
[0078] 本發(fā)明所提供的如通式（I)所述的有機化合物中，&選自碳原子、硅原子或者鍺原 子。相應(yīng)的本發(fā)明所提供的有機Jr-共輒化合物所包含的核心結(jié)構(gòu)分別為螺-[4, 4]_壬四 烯（式al)、5, 5-硅雜-螺-[4, 4]-壬四烯（式a2)或5, 5-鍺雜-螺-[4, 4]-壬四烯（式 a3) 〇
[0079]
[0080] 優(yōu)選地，本發(fā)明所提供的如通式（I)所述的有機化合物中，中心螺原子為碳原子 或硅原子。以碳原子或硅原子作為中心螺原子的化合物具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性能，從而賦 予材料更低的制備成本，以及更優(yōu)的器件應(yīng)用性能。
[0081] 本發(fā)明所提供的如通式（I)所述的化合物中，所述的π -ΑΓι分子片段與碳碳雙鍵 相連形成五元芳香雜環(huán)或多元芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)。所述的形成的五元芳香雜環(huán)包括：噻吩、呋 喃、硒吩、吡咯，所述的多元芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)包括，但不限于下列結(jié)構(gòu)：
[0082]
[0083] 其中，札選自為含碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基；R2選自含碳原 子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基、取代或未取代的芳基或雜芳基。為了更清楚的 描述π -ΑΓι分子片段與核心螺-[4, 4]-壬四烯或5, 5-雜-螺- [4, 4]-壬四烯單元的關(guān)系， 上述式中用虛線標識出核心螺-[4, 4]-壬四烯或5, 5-雜-螺-[4, 4]-壬四烯單元。
[0084] 而在本說明書的各結(jié)構(gòu)式中，符號的含義為與相鄰的基團單元鏈接位點。
[0085] 需要指出的是，當π-ΑΓι*子片段具有不對稱結(jié)構(gòu)時，π-ΑΓι*子片段與核心 螺-[4, 4]-壬四烯或5, 5-雜-螺-[4, 4]-壬四烯的碳碳雙鍵具有兩種不同的