一種疏水締合聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種疏水締合聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在油田開發(fā)應(yīng)用技術(shù)中，通常需要對地層環(huán)境進(jìn)行改造施工等，需要使用一定性 能的流體進(jìn)行傳質(zhì)、輸送，通過向地層注入這些流體，將某些物質(zhì)帶入地層產(chǎn)生作用以改造 地層環(huán)境，達(dá)到油氣田開發(fā)和增產(chǎn)的目的。同時(shí)，相關(guān)的應(yīng)用技術(shù)也要求這些流體本身也具 備某些特定的性能，例如增稠性、粘彈性、減阻、滲透性、改善流度比等。其中，最常用的流體 就是水溶液，它具有來源廣、經(jīng)濟(jì)、便于施工等優(yōu)點(diǎn)，通過向水中加入天然或者合成水溶性 高分子，即可獲得具有以上高性能的水溶液。這類水溶性高分子具有增稠性強(qiáng)和良好的粘 彈性，且分子鏈上具有很多活性基團(tuán)，以便于對流體性能進(jìn)行物理的、化學(xué)的改造，同時(shí)具 備施工方便，用量少，成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以為油田帶來更高的經(jīng)濟(jì)利益。因此，這類水溶 性高分子被廣泛應(yīng)用于油田技術(shù)中。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分子。天然 高分子的產(chǎn)量和品質(zhì)由于受到時(shí)令、地區(qū)的限制，性能穩(wěn)定性不能得到保障，并且相對于合 成高分子，其用量大、易生物降解，較高的殘?jiān)矔?huì)嚴(yán)重傷害地層內(nèi)環(huán)境，給后期開發(fā)帶來 諸多新的問題。目前，合成高分子使用最廣泛的是聚丙烯酰胺，雖然其各方面性能均可達(dá)到 施工要求，但是在栗送過程中很容易造成機(jī)械降解，溶液粘度下降快，同時(shí)在某些高溫高礦 化度油藏環(huán)境下，聚丙烯酰胺不耐鹽，且在高溫下極易降解，從而導(dǎo)致各項(xiàng)性能大幅度下 降，而在其現(xiàn)有分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上已很難進(jìn)一步的克服，因此，從聚合物分子結(jié)構(gòu)上對其改 性，以提高其抗剪切、耐溫耐鹽性能已是迫在眉睫。
[0004] 針對上述存在的問題，研究者們在此基礎(chǔ)上提出了水溶性疏水締合聚合物。水溶 性疏水締合聚合物(HAWSP)是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚 合物。在水溶液中，HAWSP濃度高于臨界締合濃度后，大分子鏈通過疏水締合物作用聚集，無 需化學(xué)交聯(lián)即形成分子間締合動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使溶液粘度大幅度提高。同時(shí)，某些表面 活性劑的加入也會(huì)增強(qiáng)聚合物分子鏈間的疏水作用，使得分子間締合動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng) 度增大，HAWSP與表面活性劑溶液中存在的超分子物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也使得這種溶液具有凍膠 的特性，從而提供良好的粘彈性。此外，該超分子動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有在高剪切速率下破 壞而在低剪切速率下又可逆恢復(fù)的特點(diǎn)，使得其性能穩(wěn)定，且具備優(yōu)異的耐溫、耐鹽性，良 好的剪切稀釋性、粘彈性等。這些優(yōu)異的性能均表明疏水締合聚合物具有作為替代現(xiàn)行普 通油田用水溶性高分子的潛力。
[0005] 本發(fā)明考慮提供一種新的疏水締合物聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種新的耐鹽性能較好的疏水締合 物聚合物及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了 一種疏水締合聚合物，包括以下四個(gè)重復(fù)單元：
[0009] 其中，所述7 = 0.001~0.02,2 = 0.01~0.12，111=0.08~0.3，叉+7+2+111=1;所述八為 疏水單體的單體單元;所述疏水單體選自烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸 鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種;所述烯丙基烷基 季銨鹽與丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽中烷基的碳原子數(shù)各自獨(dú)立地小于等于20;所述D 為功能單體的單體單元;所述功能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與 含有端烯基的雜環(huán)衍生物中的一種或多種；
[0010] 所述疏水締合聚合物的粘均分子量為3000~4500萬。
[0011] 優(yōu)選的，所述y= 0.001 ~0.01。
[0012] 優(yōu)選的，戶斤述m= 0.1~0.25。
[0013]優(yōu)選的，所述烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯 丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基中烷基的碳原子數(shù)中烷基的碳原子數(shù)各自獨(dú)立 地為4~20。
[0014]優(yōu)選的，所述所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯 的聚合度各自獨(dú)立地為7~20。
[0015]優(yōu)選的，所述疏水單體為十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十 四烷磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六 烷基酯、丙烯酸聚氧乙烯十八烷基酯、十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六 烷基酯、十七烷基酚聚氧乙烯丙烯酸丁酯與十二烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選的，所述功能單體的碳原子數(shù)為2~20。
[0017] 優(yōu)選的，所述功能單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸鹽、乙烯基磺酸及 其磺酸鹽、苯乙烯基磺酸及其磺酸鹽與N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種疏水締合聚合物的制備方法，包括：
[0019] 在引發(fā)劑作用下，丙烯酰胺單體、功能單體與疏水單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，水解后得到 疏水締合聚合物；
[0020] 或者:在水解劑存在的條件下，加入引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺單體與疏水單體進(jìn)行共 聚反應(yīng)，得到疏水締合聚合物；
[0021] 或者:在引發(fā)劑作用下，丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和/或丙烯酸鹽單體、功能單體 與疏水單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到疏水締合聚合物；
[0022] 所述疏水單體選自烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚 氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種;所述烯丙基烷基季銨鹽與丙烯 酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽中烷基的碳原子數(shù)各自獨(dú)立地小于等于20;
[0023] 所述功能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的 雜環(huán)衍生物中的一種或多種；
[0024] 所述疏水單體的摩爾數(shù)與單體總摩爾數(shù)的比為(0.001~0.02): 1;
[0025]所述功能單體的摩爾數(shù)與單體總摩爾數(shù)的比為(0.01~0.12): 1。
[0026]本發(fā)明還提供了疏水締合聚合物在油田化學(xué)、水處理、造紙或礦物浮選領(lǐng)域中的 應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明提供了一種疏水締合聚合物，包括以下四個(gè)重復(fù)單元，其中，所述y= 0.001 ~0 · 02，z= 0 · 01~0 · 12，m= 0 · 08~0 · 3，x+y+z+m= 1;所述A為疏水單體的單體單元;所述疏 水單體選自烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯 與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種;所述烯丙基烷基季銨鹽與丙烯酰胺烷基磺酸及 其磺酸鹽中烷基的碳原子數(shù)各自獨(dú)立地小于等于20;所述D為功能單體的單體單元;所述功 能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的雜環(huán)衍生物中的 一種或多種;所述疏水締合聚合物的粘均分子量為3000~4500萬。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明 疏水締合聚合物由四種單元組成，親水單元為丙稀酰胺的單體單元，其可為疏水締合物提 供親水性的基團(tuán)，保證聚合物具有良好的水溶性;疏水單元為疏水單體的單體單元，其可為 疏水締合聚合物提供疏水側(cè)基，保證聚合物鏈具有一定的疏水特性，在水中各個(gè)疏水側(cè)基 之間產(chǎn)生疏水締合作用，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而為溶液提供必要的粘彈性;丙烯酸離子的 單體單元可提高疏水締合聚合物的溶解性，改善聚合物的流變性能；功能單元為功能單體 的單體單元，這些單體單元的引入可提高聚合物的耐溫耐鹽性能;上述四種單元共同作用， 提高了疏水締合聚合物的耐溫性、耐鹽性及抗剪切性能。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的疏水締合聚合物的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整 地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒?發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí) 施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0030] 本發(fā)明提供了 一種疏水締合聚合物，包括以下四個(gè)重復(fù)單元：
[0032] 其中，所述y= 〇.001~0.02,優(yōu)選為0.001~0.01，更優(yōu)選為0.001~0.006,再優(yōu)選 為0.002~0.006，最優(yōu)選為0.003~0.005;所述ζ= 0· 01~0.12,優(yōu)選為0.01~0.1，更優(yōu)選 為0 · 02~0 · 08，最優(yōu)選為0 · 03~0 · 05;所述m= 0 · 08~0 · 3，優(yōu)選為0 · 1~0 · 25，更優(yōu)選為0 · 15 ~0 · 25，再優(yōu)選為0 · 2~0 · 25 ;x+y+z+m= 1;所述m/(x+m)優(yōu)選為0 · 08~0 · 2,更優(yōu)選為0 · 1~ 0.15〇
[0033]所述A為疏水單體的單體單元;所述疏水單體選自烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷 基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種， 優(yōu)選為烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙 烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種;所述烯丙基烷基季銨鹽與丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽中 烷基的碳原子數(shù)各自獨(dú)立地小于等于20,優(yōu)選為4~20,更優(yōu)選為6~20,再優(yōu)選為10~20; 烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基的碳原子數(shù)各自獨(dú)立地優(yōu)選為 小于等于20，更優(yōu)選為4~20，再優(yōu)選為6~20，最優(yōu)選為10~20;所述烷基酚聚氧乙烯丙烯 酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自獨(dú)立地優(yōu)選為7~20,更優(yōu)選為10 ~20;本發(fā)明中，所述疏水單體最優(yōu)選為十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺 基十四烷磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、十八烷基烯丙基 二溴化四甲基乙二胺、十六烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六烷基酯、十七烷基 酚聚氧乙烯丙烯酸酯與十二烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯中的一種或多種。
[0034]所