一種聚丙烯腈基碳纖維紡絲液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維紡絲液及其制備方法，具體涉及一種聚丙烯腈基碳纖維紡 絲液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維作為一種新型的結(jié)構(gòu)材料，擁有高比強(qiáng)度、高比模量、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐 摩擦、耐熱沖擊、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗輻射、良好的阻尼、減震、降噪等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航 天、國(guó)防軍事等尖端領(lǐng)域以及高級(jí)體育用品、醫(yī)療器械等民用用途。制備碳纖維的前驅(qū)體有 很多，但到目前為止，取得工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的僅僅有聚丙烯腈、粘膠和瀝青，其中聚丙烯腈基 碳纖維產(chǎn)量占90 %以上。
[0003] 目前實(shí)驗(yàn)制備的碳纖維最高拉伸強(qiáng)度為9.036口&，僅為理論值1806口3的5%左右。 對(duì)于聚丙烯腈基碳纖維來講，優(yōu)質(zhì)的原絲是制備高強(qiáng)碳纖維的關(guān)鍵，而要得到優(yōu)質(zhì)的聚丙 烯腈原絲則要從聚丙烯腈聚合物紡絲原液的性能和優(yōu)化紡絲工藝著手。從結(jié)構(gòu)的均一性和 碳收率來看，均聚丙烯腈似乎最為理想，然而均聚丙烯腈在高溫下以自由基機(jī)理引發(fā)環(huán)化 反應(yīng)，其在預(yù)氧化過程中放熱集中易斷絲。因此，需要在聚合物中加入一定的共聚組分，以 降低預(yù)氧化過程中的反應(yīng)活化能，促進(jìn)環(huán)化和交聯(lián)，緩和預(yù)氧化放熱反應(yīng)，改善碳纖維的致 密性和均勻性提高其強(qiáng)度。
[0004] 碳纖維行業(yè)普遍采用不飽和羧酸及不飽和羧酸酯作為第一和第二共聚單體對(duì)聚 丙烯腈進(jìn)行共聚改性。羧基可以在高溫下以離子機(jī)理引發(fā)環(huán)化反應(yīng)，降低環(huán)化反應(yīng)的活化 能并使環(huán)化反應(yīng)得到控制；不飽和羧酸酯則是利用酯基或體積較大側(cè)基的體積效應(yīng)降低聚 丙稀腈的內(nèi)聚能，改善氧的滲透性，從而改善聚合物溶液的可紡性。
[0005] US4336022和4603041號(hào)美國(guó)專利披露了，提高聚丙烯腈樹脂的親水性，可解決紡 絲凝固過程中凝固絲條的泛白失透現(xiàn)象的方法。這是因?yàn)樘岣呔郾╇鏄渲挠H水性有 利于抑制凝固過程中水的擴(kuò)散速度，消除凝固絲條中的孔隙；且親水性增加后，原絲在水蒸 氣牽伸過程中能與水蒸氣更好地結(jié)合浸潤(rùn)，水對(duì)聚丙烯腈樹脂能起到增塑作用，使原絲在 熱水牽伸時(shí)更易被牽伸，原絲內(nèi)部缺陷也更易彌合，為制備高性能碳纖維提供了高質(zhì)量的 原絲。聚丙烯腈原絲親水性的提高，首先要找到與丙烯腈共聚的親水性好的共聚單體來制 備紡絲原液，再在聚合終止后對(duì)紡絲原液進(jìn)行氨化。有文獻(xiàn)報(bào)道采用衣康酸銨作為共聚單 體可提高聚丙烯腈樹脂的親水性，當(dāng)增加牽伸率時(shí)，絲條孔隙率，強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率等均顯 著提升。另有文獻(xiàn)報(bào)道采用丙烯酰胺作為共聚單體來改善聚丙烯基樹脂的親水性和放熱性 能。但是上述兩種單體與丙烯腈的競(jìng)聚率差別都很大，難以得到鏈結(jié)構(gòu)均勻的丙烯腈共聚 物。
[0006] 為了改善預(yù)氧化碳化過程中的氣體雙擴(kuò)散問題和改善可紡性，人們?cè)诠簿蹎误w中 引入大的側(cè)基，如酯基團(tuán)和雜環(huán)（五元雜環(huán)或六元雜環(huán)），利用這些大側(cè)基的體積效應(yīng)來降 低PAN的內(nèi)聚能，另外這些大的側(cè)基結(jié)構(gòu)也會(huì)破壞PAN的結(jié)晶，使晶粒變小，以打通氣體雙 擴(kuò)散通道。200710056082. 1號(hào)中國(guó)專利報(bào)道了一系列乙烯基咪唑鹽作為聚丙烯腈碳纖維紡 絲液的共聚單體，結(jié)果表明乙烯基咪唑鹽能夠顯著改善聚丙烯腈共聚物樹脂的親水性，且 其分子的體積作用也能夠改善聚丙烯腈共聚物樹脂的可紡性。另一篇201010166991. 2號(hào) 中國(guó)專利報(bào)道了一種含烯丙基咪唑烷酮結(jié)構(gòu)單元的高性能碳纖維紡絲液，該紡絲液具有較 好的熱性能和良好的親水性。這種設(shè)計(jì)新型共聚單體分子的方法為提高紡絲液性能，改善 碳纖維的致密性和均勻性提高其強(qiáng)度提供了新的思路。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液及其制備方法。通過設(shè) 計(jì)一種新型高親水性的共聚單體，制備得到高親水性、優(yōu)良放熱性能的聚丙烯腈基碳纖維 紡絲液。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0009] -種聚丙烯腈基碳纖維紡絲液，所述的紡絲液由含有單體、自由基引發(fā)劑和溶劑 的反應(yīng)液經(jīng)共聚合反應(yīng)制備而成，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述反應(yīng)液中所述單體的質(zhì)量濃度為 15-35%，所述自由基引發(fā)劑為所述單體總質(zhì)量的0. 2-1. 0%，余量為溶劑；所述單體包括 占單體總質(zhì)量95-99. 5 %的丙烯腈單體和0. 5-5 %的共聚單體；所述共聚單體為含2-亞甲 基丁酸基團(tuán)的親水共聚單體，所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述的溶劑為二甲基 亞砜。
[0010] 所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的第一優(yōu)選方案，所述反應(yīng)液中所述單體的質(zhì)量 濃度為18-25%，所述自由基引發(fā)劑為所述單體總重量的0. 2-0. 6%，所述單體包括占單體 總質(zhì)量99-99. 5%的丙烯腈單體和0. 5-1 %的共聚單體。
[0011] 所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的第二優(yōu)選方案，所述反應(yīng)液中所述單體的質(zhì)量 濃度為20%，所述自由基引發(fā)劑為所述單體總重量的0. 5%，所述單體包括占單體總質(zhì)量 99. 3%的丙烯腈單體和0. 7%的共聚單體。
[0012] 所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的第三優(yōu)選方案，所述含2-亞甲基丁酸基團(tuán)的 親水共聚單體的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0013]
[0014] 其中，A為親水性基團(tuán)。
[0015] 所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的第四優(yōu)選方案，所述親水性基團(tuán)A為羧基，所 述親水共聚單體為2-亞甲基戊二酸，結(jié)構(gòu)式如下：
[0016]
[0017] 所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的第五優(yōu)選方案，所述親水性基團(tuán)A為二甲基氨 基，所述親水共聚單體為4-二甲氨基-2-亞甲基丁二酸，結(jié)構(gòu)式如下：
[0018]
[0019] 所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的第六優(yōu)選方案，所述親水性基團(tuán)A為雙（2-羥 基乙基）氨基，所述親水共聚單體為4-(雙（2-羥基乙基）胺）-2-亞甲基丁二酸，結(jié)構(gòu)式 如下：
[0020]
[0021] 所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的第七優(yōu)選方案，所述親水性基團(tuán)A為溴化三甲 基銨，所述親水共聚單體為溴化3-羰基-N，N，N-三甲丁 -3-烯-1-銨鹽，結(jié)構(gòu)式如下：
[0022]
[0023] -種所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0024] 1)攪拌下，將丙烯腈單體、共聚單體、偶氮二異丁腈和二甲基亞砜按配比加入反應(yīng) 釜中，氮?dú)夤呐?0_40min;
[0025] 2)氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，于50-70°C下恒溫6-36h;
[0026] 3)脫除殘余單體和氣泡，得到紡絲液。
[0027] 所述的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的制備方法的第一優(yōu)選技術(shù)方案，所述氮?dú)夤呐?時(shí)間為30min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于60°C恒溫24h。
[0028] 通過所述技術(shù)方案制備得到的丙烯腈/烯丙基咪唑烷酮無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)如下：
[0029]
[0030] 其中，A為選自下述結(jié)構(gòu)之一：
[0031]
[0032] 與最接近的現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明具有如下優(yōu)異效果：
[0033] 1)本發(fā)明設(shè)計(jì)的新型共聚單體具有較好的親水性，且體積較大。其體積效應(yīng)會(huì)降 低聚丙烯腈樹脂的內(nèi)聚能，改善氧氣的滲透性能，改善聚合物溶液的可紡性，這四種共聚單 體不僅是能夠改善樹脂親水性的致密化劑，也可有效改善氧滲透和可紡性。采用丙烯腈/ 新型共聚單體共聚的方法得到了高親水性和放熱性能良好的紡絲液；
[0034] 2)本發(fā)明共聚物的重均分子量可控制在7-20萬之間，所得樹脂進(jìn)行接觸角測(cè)試， 結(jié)果表明與均聚物相比共聚物與水的接觸角從65. 3°降低為37. 6°左右。對(duì)均聚丙烯腈 和共聚物進(jìn)行粉末XRD測(cè)試得聚合物的結(jié)晶度從49. 9%降低到33. 9%，100面晶粒尺寸從 42.45A下降為33.70A。這表明新型共聚單體不僅能夠改善樹脂親水性，也可有效改善可紡 性；
[0035] 3)本發(fā)明四種共聚物的DSC研究過程中發(fā)現(xiàn)，與均聚丙烯腈相比，含2-亞甲基丁 酸基團(tuán)的新型共聚單體能使共聚物的放熱起始溫度降低至140_170°C，放熱峰拓寬，放熱速 率降低。因此含2-亞甲基丁酸基團(tuán)的新型共聚單體亦能夠改善共聚物的放熱性能；
[0036] 4)本發(fā)明含2-亞甲基丁酸基團(tuán)的新型共聚單體身兼改善樹脂親水性，改善氧氣 的滲透性能，改善聚合物溶液的可紡性及改善共聚物的放熱性能多種功能于一身，因此相 比于之前所采用的丙烯腈/不飽和羧酸/不飽和羧酸酯而言，其大分子鏈結(jié)構(gòu)序列分布可 通過改變工藝條件進(jìn)行控制，得到更加均勻的鏈結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實(shí)施例如下：
[0038] 實(shí)施例1
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