48k聚丙烯腈基碳纖維原絲的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維原絲的制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種48K聚丙烯腈碳纖維原絲的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈基碳纖維(PANCF)屬于高性能新型纖維材料，它具有密度低、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦、耐熱沖擊性能、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗輻射、良好的阻尼、減震、降噪等一系列優(yōu)異性能。在建筑補(bǔ)強(qiáng)、石油工業(yè)、海洋開發(fā)、交通運(yùn)輸、生物醫(yī)學(xué)及體育娛樂業(yè)等民用方面也有廣泛用途，用量很大，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0003]高性能PAN基碳纖維主要應(yīng)用在航空航天等領(lǐng)域，它主要由PAN基碳纖維原絲碳化而得，其品質(zhì)很大程度上取決于其碳纖維原絲的質(zhì)量，聚丙烯腈均聚物溶解性差，導(dǎo)致紡絲困難。一般需要加入一種或兩種單體共聚解決這一問題。通常參與的共聚單體包括:丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸氨、丙烯酰胺、衣康酸酰胺等。共聚單體的引入可改善聚丙烯腈的溶解性，但有些種類單體會(huì)降低聚合物性能，導(dǎo)致在紡絲過程中纖維出現(xiàn)斷裂、強(qiáng)度下降等問題。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)碳纖維用聚丙烯腈原絲多數(shù)采用一步法，即在二甲甲酰胺，二甲基亞砜，硝酸或硫氰酸鈉等溶劑中將丙烯腈及其第二、第三共聚合體進(jìn)行反應(yīng)，得到聚合物的同時(shí)，在一定溫度和氣氛下將含有一定分子量的聚丙烯腈形成紡絲原液，然后通過噴絲板的孔眼將原液直接噴射到凝固浴液中，后經(jīng)牽伸、水洗、上油、干燥、致密化、蒸汽牽伸及蒸汽定型后收絲，得到聚丙烯腈原絲，此法即一步法濕法紡絲。此方法制備聚丙烯腈原絲在聚合過程中放熱困難，導(dǎo)致聚合產(chǎn)量低，且聚合過程后期黏度增大，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中易出現(xiàn)凝膠，并且聚合物分子量分布寬，分子排列順序不整齊，從而導(dǎo)致原絲性能的不穩(wěn)定。
[0004]中國(guó)石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司黃忠等人在中國(guó)專利CN1536107中公開了聚丙烯腈原絲的制備方法，將丙烯腈與少量的丙烯酸甲酯、衣康酸溶解在49%?54%硫氰酸鈉溶液中進(jìn)行均相聚合，形成的聚合體留在硫氰酸鈉溶液中，成為均相高分子溶液一一原液，經(jīng)多級(jí)精密過濾、脫泡、調(diào)溫后紡絲；紡絲以組合噴絲板噴絲，順流長(zhǎng)浸浴凝固成型，經(jīng)水洗、兩段水浴牽伸、上油、熱輥烘干后，即制得性能優(yōu)異的聚丙烯腈碳原絲，生產(chǎn)流程短，工藝簡(jiǎn)單，采用先水洗后牽伸的工藝，通過調(diào)整牽伸倍數(shù)和牽伸浴長(zhǎng)度制得斷裂伸長(zhǎng)均勻的原絲，使產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)不勻率控制在10%以內(nèi)，聚丙烯腈碳原絲是制備阻燃性能優(yōu)異的聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維和高強(qiáng)高模聚丙烯腈基碳纖維的原料。但一步法制備碳纖維原絲聚合反應(yīng)后期體系黏度增大導(dǎo)致?lián)Q熱速率慢，且存在產(chǎn)量小，聚合不易放大，成本相對(duì)較高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的制備碳纖維原絲的方法聚合反應(yīng)后期體系黏度增大導(dǎo)致?lián)Q熱速率慢、產(chǎn)率小，成本較高的問題，而提供一種48K聚丙烯腈碳纖維原絲的制造方法。
[0006]本發(fā)明提供一種48K聚丙烯腈基碳纖維原絲的制造方法，該方法包括:
[0007]步驟一:將聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物粉末，在-18?0°C下與反應(yīng)溶劑混合配制成淤漿，抽真空至45?90KPa，在40?55°C下溶解1?2小時(shí)溶解后，獲得紡絲原液；
[0008]步驟二:將步驟一得到的紡絲原液通過噴絲頭擠出進(jìn)入凝固浴中紡絲管內(nèi)，凝固浴溫度為30?60°C，在紡絲管中成型，再經(jīng)過凝固浴負(fù)牽伸0.4?0.9%，獲得聚丙烯腈初生纖維；
[0009]步驟三:將步驟二得到的聚丙烯腈初生纖維經(jīng)洗滌、拉伸、上油、干燥和牽伸，得到48K聚丙烯腈基碳纖維原絲。
[0010]優(yōu)選的是，所述的步驟一的反應(yīng)溶劑為二甲基乙酰胺。
[0011]優(yōu)選的是，所述的步驟三的具體過程為:將步驟二得到的聚丙烯腈初生纖維在80?90°C熱水中洗滌6次，再經(jīng)91?100°C熱水洗滌4次，沖洗并除去溶劑后，同時(shí)以水洗、牽伸6.5-12.5倍的總拉伸比對(duì)其進(jìn)行拉伸，將纖維浸漬在含硅油的浴液中，在150?180°C熱輥運(yùn)行4-5分鐘，同時(shí)以1.55-2.15的拉伸比進(jìn)行拉伸，進(jìn)行干燥致密化，在收絲器上收卷纖維，獲得48K聚丙烯腈碳纖維原絲。
[0012]優(yōu)選的是，所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物粉末的制備方法，包括:
[0013]將丙烯腈單體、第二單體、衣康酸、引發(fā)劑和酸化的去離子水加入聚合釜，在55?65°C下反應(yīng)4-6h，將得到產(chǎn)物經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物粉末。
[0014]優(yōu)選的是，所述的第二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯。
[0015]優(yōu)選的是，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨-亞硫酸銨或過硫酸銨-亞硫酸氫銨。
[0016]優(yōu)選的是，所述的丙烯腈單體、第二單體、衣康酸重量份數(shù)比為(10-50):(1.0-7.0):(0.5-5)o
[0017]本發(fā)明的有益效果
[0018]本發(fā)明提供一種48K聚丙烯腈基碳纖維原絲的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)比，本發(fā)明采用水相懸浮、濕法兩步法制備碳纖維原絲，首先聚合在水中進(jìn)行，反應(yīng)后期換熱速率快，可解決聚合反應(yīng)后期體系黏度增大導(dǎo)致?lián)Q熱速率慢的問題;第二本發(fā)明的制造方法采用不含任何金屬離子的氧化還原引發(fā)體系，使聚合體系不含任何金屬離子，減少原絲在碳化過程中的損傷;第三本發(fā)明的制造方法采用三元水相懸浮聚合，經(jīng)脫單、水洗、過濾、烘干后可得到分子量分布窄，高純度聚合物;最后本發(fā)明的方法適用于大絲束碳纖維原絲，適合大規(guī)模生產(chǎn)，大大降低了碳纖維原絲的生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明提供一種48K聚丙烯腈基碳纖維原絲的制造方法，該方法包括:
[0020]步驟一:將聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物粉末，在-18?0°C下與反應(yīng)溶劑混合配制成淤漿，抽真空至45?90KPa，在40?55°C下溶解1?2小時(shí)溶解后，獲得紡絲原液;所述的反應(yīng)溶劑優(yōu)選為二甲基乙酰胺；
[0021]步驟二:將步驟一得到的紡絲原液加熱至70?80°C，通過噴絲頭擠出進(jìn)入凝固浴中紡絲管內(nèi)，凝固浴溫度為30?60°C，在紡絲管中成型，再經(jīng)過凝固浴負(fù)牽伸0.4?0.9%，獲得聚丙烯腈初生纖維；
[0022]步驟三:將步驟二得到的聚丙烯腈初生纖維經(jīng)洗滌、拉伸、上油、干燥和牽伸，得到48K聚丙烯腈碳纖維原絲。優(yōu)選的是，所述的步驟三的具體過程為:將步驟二得到的聚丙烯腈初生纖維在80?90°C熱水中洗滌6次，再經(jīng)91?100°C熱水洗滌4次，沖洗并除去溶劑后，同時(shí)以水洗、牽伸6.5-12.5倍的總拉伸比對(duì)其進(jìn)行拉伸，將纖維浸漬在含硅油的浴液中，在150?180°C熱輥運(yùn)行4-5分鐘，同時(shí)以1.55-2.15的拉伸比進(jìn)行拉伸，進(jìn)行干燥致密化，在收絲器上收卷纖維，獲得48K聚丙烯腈基碳纖維原絲。
[0023]按照本發(fā)明，所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物粉末的制備方法，優(yōu)選包括:
[0024]將丙烯腈單體、第二單體、衣康酸、引發(fā)劑和去離子水加入聚合釜，在55?65°C，100?130rpm攪拌下反應(yīng)4-6h，將得到產(chǎn)物經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物粉末。
[0025]按照本發(fā)明，所述的第二單體優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯。所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨-亞硫酸銨或過硫酸銨-亞硫酸氫銨，過硫酸銨份數(shù)優(yōu)選0.1-1.0份，亞硫酸銨或亞硫酸氫銨份數(shù)優(yōu)選0.1-0.75份。
[0026]按照本發(fā)明，所述的丙烯腈單體、第二單體、衣康酸重量份數(shù)比優(yōu)選為(10-50):(1.0-7.0):(0.5-5)，更優(yōu)選為(40-50):(5.0-6.0): (1.5-4)。
[0027]上述方法得到聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物重均分子量16.5?27.2萬，分子量分布指數(shù)2.52?2.68。
[0028]PAN聚合物經(jīng)紡絲試樣測(cè)試其聚丙稀腈原絲強(qiáng)度為4.65?6.82CN/dtex;通過該聚合物紡絲的PAN基碳纖維原絲經(jīng)碳化后，碳纖維強(qiáng)度為3.30?4.0lGPa。
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0030]實(shí)施例1
[0031]將丙烯腈單體溶液通過計(jì)量栗按照50% (Wt%)的比例，第二單體丙烯酸甲酯5%(Wt% )，第三單體衣康酸1.5% (Wt% )加入聚合釜，將過硫酸銨和亞硫酸氫銨分別按照
0.15 % (Wt % )和0.70 % (Wt % )的比例以及去離子水42,65%(fft%)加入聚合釜中，溫度保持60°C，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，攪拌速率120rpm，將得到的含有丙烯腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物粉料。經(jīng)測(cè)試，聚合物重均分子量為18.7萬，分子量分布指數(shù)2.56。
[0032]將上述得到的聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物粉料，在-18°C下與DMAC混合配制成16wt %固含量的淤漿，并抽真空至45KPa，加熱到45°C時(shí)，經(jīng)1小時(shí)溶解后，獲得16 %固含量的紡絲原液(此溶液能保存24小時(shí))，然后將紡絲液加熱至70°C，輸送到紡絲計(jì)量栗，經(jīng)過48000孔噴絲頭擠壓進(jìn)入DMAC濃度為50wt%，溫度為50°C凝固浴中的紡絲管中，負(fù)牽伸
0.6%,進(jìn)行濕法紡絲成型，初生纖維經(jīng)過90°C熱水洗6次，100°C的水洗4次，沖洗并除去溶劑后，同