本發(fā)明屬功能性高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多羧基淀粉復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂的制備方法。

背景技術(shù)：

高吸水性樹(shù)脂是一種含有羧基、羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的水溶脹型功能高分子材料。它不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，具有獨(dú)特的吸水性能和保水能力，同時(shí)具備高分子材料的優(yōu)點(diǎn)。高吸水性樹(shù)脂不但能吸收自重?cái)?shù)百倍甚至上千倍的純水，而且還具有極強(qiáng)的保水能力，即使加壓和加熱下也很難把水分離出來(lái)。高吸水性樹(shù)脂在生理衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝、石油化工、土木建筑、食品保鮮、生物醫(yī)藥、日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途。聚丙烯酸類、聚丙烯酰胺類樹(shù)脂是當(dāng)前高吸水性材料的主流產(chǎn)品，吸水性能優(yōu)良，但其來(lái)源于石油提煉合成的原料，資源短缺，價(jià)格貴，而且其難以被自然界中的微生物和細(xì)菌分解，生物降解性差，在大量使用廢棄后勢(shì)必對(duì)環(huán)境造成巨大污染。隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，研究開(kāi)發(fā)生物可降解的綠色高吸水性樹(shù)脂已日益受到重視。

淀粉是一種廣泛存在的可再生資源，淀粉類高吸水性樹(shù)脂是一種具有良好的生物降解性能的環(huán)境友好型綠色高吸水性樹(shù)脂。1969年美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所最初使用Ce4+作為引發(fā)劑，使淀粉與丙烯睛接枝共聚制得淀粉-丙烯睛共聚物，開(kāi)創(chuàng)了淀粉接枝高吸水性樹(shù)脂的研究領(lǐng)域。1975年日本三洋化成株式會(huì)社研究了淀粉接枝丙烯酸鈉共聚物超強(qiáng)吸水劑，并于1978年以IM一300代號(hào)投放市場(chǎng)，其吸水能力為300g/g，后來(lái)又研制出32-1000，吸水率達(dá)1000倍。此后世界各國(guó)對(duì)高吸水性樹(shù)脂品種、性能和應(yīng)用等方面進(jìn)行了大量的研究，其中以美國(guó)和日本取得的成效最大。我國(guó)淀粉類高吸水性樹(shù)脂研制工作始于20世紀(jì)80年代，經(jīng)過(guò)30年的發(fā)展，已取得了一定的成果。目前，淀粉類高吸水性樹(shù)脂仍然是高吸水性樹(shù)脂領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

經(jīng)檢索，我們查到一些與淀粉基復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂相關(guān)的專利文獻(xiàn)，摘錄如下：

1、中國(guó)專利，【申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)】CN101955568A【名稱】以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體高吸水樹(shù)脂的方法【主權(quán)項(xiàng)】本發(fā)明公開(kāi)了一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體高吸水樹(shù)脂的方法，主要特征是：配制氫氧化鈉溶液及濃度為1mg/ml的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液；在冰水浴冷卻下，用配制好的氫氧化鈉溶液中和除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為20％-40％的丙烯酸及其鈉鹽溶液，其中羧甲基淀粉與丙烯酸、氫氧化鈉及溶解氫氧化鈉所用去離子水的質(zhì)量比是1∶6.25-55.00∶0.70-12.22∶6.25-41.67；將羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯及去離子水在攪拌下混合均勻，制備羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液，其中羧甲基淀粉與淀粉磷酸酯、溶解羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯所用去離子水的質(zhì)量比是1∶0.25-4.00∶8.75-61.67；將制得的羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液與丙烯酸及其鈉鹽溶液混合，加入羧甲基淀粉質(zhì)量1.67％-10.83％的過(guò)硫酸鹽作引發(fā)劑、0.083％-1.500％的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，其中羧甲基淀粉與反應(yīng)體系總水量的質(zhì)量比是1∶16.67-100.00，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并在水浴中加熱，當(dāng)反應(yīng)物粘度開(kāi)始增加時(shí)停止攪拌，逐漸升溫直至90℃-96℃，并在該溫度范圍內(nèi)保溫1.5小時(shí)，然后停止通氮?dú)?，將產(chǎn)品取出，剪切成小塊，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得雙母體高吸水樹(shù)脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量最高可達(dá)1380-1580倍。

2、中國(guó)專利，【申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)】CN101012320A【名稱】一種用于衛(wèi)生用品的復(fù)配淀粉基高吸水性樹(shù)脂的制備方法【摘要】一種用于衛(wèi)生用品的復(fù)配淀粉基高吸水性樹(shù)脂的制備方法，屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用氧化淀粉-丙烯酸-AMPS接枝共聚物和交聯(lián)羧甲基淀粉進(jìn)行復(fù)配，將兩種原料按配比經(jīng)混合、糊化、制片、粉碎、篩分制得易生物降解的復(fù)配淀粉基高吸水性樹(shù)脂成品。本發(fā)明將上述兩種淀粉組分復(fù)配，制備一種新型復(fù)合材料，可以充分發(fā)揮這兩種淀粉組分的優(yōu)點(diǎn)，克服其缺點(diǎn)，從而制備出能與化學(xué)合成的高吸水性樹(shù)脂競(jìng)爭(zhēng)的復(fù)配淀粉基高吸水性樹(shù)脂，產(chǎn)品的安全性更高，其吸蒸餾水倍率為800-1200倍，吸生理鹽水的倍率為60-100倍。

3、中國(guó)專利，【申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)】CN103739784【名稱】一種硅藻土復(fù)合高吸水樹(shù)脂材料及其制備方法【主權(quán)項(xiàng)】一種硅藻土復(fù)合高吸水樹(shù)脂材料的合成方法，其特征在于包括以下具體步驟：1)稱取10～20份過(guò)300目篩的硅藻土，加入適量水，混勻，備用；2)向步驟1)得到的混合液中加入40～80份丙烯基化合物，丙烯酸或丙烯酰胺，在室溫下攪拌混合1～2h，配置成硅藻土/丙烯基化合物前驅(qū)體混合液；3)稱取20～40重量份氫氧化鈉固體，配制成氫氧化鈉溶液；4)在不斷攪拌的條件下，將步驟3)得到的氫氧化鈉溶液加入到步驟2)得到的硅藻土/丙烯基化合物前驅(qū)體混合液中進(jìn)行中和反應(yīng)；待反應(yīng)完全后，停止攪拌使中和液逐漸冷卻；5)在機(jī)械攪拌條件下，將一定質(zhì)量的淀粉加入到冷卻至一定溫度的步驟4)得到的混合液中，持續(xù)攪拌30～60min，使淀粉分散均勻；6)分別將已配制好的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、和交聯(lián)劑MBA溶液緩慢加入步驟5)得到的反應(yīng)液中，持續(xù)攪拌1～1.5h，反應(yīng)液變至半透明的粘稠液；7)向步驟6)得到的混合液中加入一定量的氨水，將體系pH值調(diào)至7～8之間；靜止10～15min后，體系反應(yīng)，放出氣體至完成；8)將步驟7)得到的產(chǎn)物處理成小的塊狀，在100℃恒溫干燥箱中干燥至恒重；經(jīng)過(guò)破碎、粉碎，得到顆粒或粉末狀二氧化硅/SAP復(fù)合高吸水性材料，反應(yīng)體系的溫度是在20-40℃的范圍內(nèi)，原料之間的重量配比是：硅藻土2-15g、玉米粉3-20g、丙烯基化合物丙烯酸或丙烯酰胺40-60g、氫氧化鈉20-30g、引發(fā)劑0.35-1.6g、交聯(lián)劑0.1-0.8g和25％的氨水10-20ml。

從公開(kāi)文獻(xiàn)中我們檢索到一些與淀粉基復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂相關(guān)的專利文獻(xiàn)。然而變性淀粉品種繁多，選擇不同的變性淀粉為接枝骨架，選擇不同的復(fù)配基體，選擇不同的接枝單體、不同的引發(fā)劑、不同的試劑配比以及不同的工藝條件，可以得到結(jié)構(gòu)和性能不同的接枝共聚產(chǎn)物。因而，淀粉基高吸水性樹(shù)脂種類繁多，性能各異。在國(guó)內(nèi)公開(kāi)的專利文獻(xiàn)中，未見(jiàn)有以羧甲基氧化交聯(lián)淀粉-高嶺土-硅溶膠三元復(fù)配基體為接枝骨架合成高吸水性樹(shù)脂的文獻(xiàn)資料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多羧基淀粉復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂的制備方法。以羧甲基氧化交聯(lián)淀粉-高嶺土-硅溶膠三元復(fù)配基體為骨架，接枝多元單體合成高吸水性樹(shù)脂，它是一種具有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐鹽性綠色高吸水性樹(shù)脂。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

以羧甲基氧化交聯(lián)淀粉-高嶺土-硅溶膠三元復(fù)配基體為接枝骨架，丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、乙烯基磺酸鈉為接枝單體，過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉為接枝引發(fā)體系，己二酸、N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法合成耐鹽性綠色高吸水性樹(shù)脂。其工藝步驟是：

1)羧甲基氧化交聯(lián)淀粉糊液的制備：在攪拌狀態(tài)下用自來(lái)水將原淀粉配制成質(zhì)量濃度為15～25％的淀粉乳，加入醚化試劑、氧化劑、復(fù)合催化劑，升溫至反應(yīng)溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間1～3小時(shí)；加入淀粉交聯(lián)劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5～5小時(shí)，然后降溫至30℃以下，得羧甲基氧化交聯(lián)淀粉糊液；

2)三元復(fù)配基體的制備：在攪拌狀態(tài)下將高嶺土、硅溶膠加入步驟1)所得物中，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，得羧甲基氧化交?lián)淀粉-高嶺土-硅溶膠三元復(fù)配基體；

3)接枝共聚反應(yīng)：在攪拌狀態(tài)下將多元單體、交聯(lián)劑、引發(fā)體系加入步驟2)所得物中，加熱升溫進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間0.3～2小時(shí)，得接枝產(chǎn)物；

4)接枝產(chǎn)物干燥：將步驟3)所得物轉(zhuǎn)移到托盤(pán)中，在預(yù)先升溫至80～90℃的烘箱中干燥8～12小時(shí)，將干燥物磨碎、篩分，得本發(fā)明多羧基淀粉復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂。

本發(fā)明多羧基淀粉復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂的主要技術(shù)指標(biāo)是：吸去離子水倍率600～2090g/g，吸自來(lái)水倍率310～1020g/g，吸0.9％氯化鈉溶液倍率55～190g/g，吸0.9％硫酸鎂溶液倍率15～70g/g，吸0.9％氯化鈣溶液倍率8～35g/g。

本發(fā)明所用的原淀粉為木薯淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉中的一種。

所述的醚化試劑是氯乙酸、氯乙酸鈉中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質(zhì)量的5～30％。

所述的氧化劑是雙氧水、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀中的一種或任意組合，用量為原淀粉質(zhì)量的0.5～5.0％。

所述的復(fù)合催化劑是硫酸鎳與氫氧化鈉、硅酸鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質(zhì)量的2～10％。

所述的淀粉交聯(lián)劑是三偏磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷中的一種，用量為原淀粉質(zhì)量的0.005～5.0％。

所述的復(fù)配基體是羧甲基氧化交聯(lián)淀粉-高嶺土-硅溶膠三元復(fù)配基體，質(zhì)量比為：羧甲基氧化交聯(lián)淀粉∶高嶺土∶硅溶膠＝10～50∶1～10∶1。

所述的多元單體是丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、乙烯基磺酸鈉中四種的任意組合，用量為復(fù)配基體質(zhì)量的1～15倍。

所述的交聯(lián)劑是己二酸、N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或兩種的混合物，用量為復(fù)配基體質(zhì)量的0.005～0.5％。

所述的引發(fā)體系是過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉體系，過(guò)硫酸鉀用量為復(fù)配基體質(zhì)量的0.2～3.0％，亞硫酸氫鈉用量為復(fù)配基體質(zhì)量的0.01～2.0％。

本發(fā)明的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步：

(1)本發(fā)明以羧甲基氧化交聯(lián)淀粉-高嶺土-硅溶膠三元復(fù)配基體為接枝骨架，不僅增大了基體和高吸水性樹(shù)脂中強(qiáng)親水性基團(tuán)——羧基的含量，還通過(guò)高嶺土、硅溶膠的物理交聯(lián)作用形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了高吸水性樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)剛性，有效地提高了高吸水性樹(shù)脂的吸水能力和保水能力。

(2)本發(fā)明采用多元單體與羧甲基氧化交聯(lián)淀粉-高嶺土-硅溶膠三元復(fù)配基體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，引入了多種離子基團(tuán)，各種離子基團(tuán)的相互協(xié)同作用，有效地提高了高吸水性樹(shù)脂耐鹽性能和吸水凝膠強(qiáng)度。

(3)羧甲基氧化交聯(lián)淀粉-高嶺土-硅溶膠三元復(fù)配基體粘度低，復(fù)配基體與單體能在較高濃度下反應(yīng)，反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)化率高，制備的高吸水性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)均勻。

(4)本發(fā)明利用淀粉變性反應(yīng)完成后剩余的堿中和丙烯酸，省去了常見(jiàn)的淀粉接枝丙烯酸共聚反應(yīng)，丙烯酸需預(yù)先單獨(dú)中和的工序。

(5)本發(fā)明接枝共聚反應(yīng)在水溶液中敞開(kāi)進(jìn)行，不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，不需要持續(xù)加熱，不使用有機(jī)溶劑，環(huán)保節(jié)能。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說(shuō)明，但是不作為對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

在攪拌狀態(tài)下用自來(lái)水將100g木薯淀粉配制成質(zhì)量濃度為20％的淀粉乳，加入氯乙酸鈉18g、雙氧水3.5g、硫酸鎳0.03g、硅酸鈉3.5g，升溫至反應(yīng)溫度60～65℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；加入環(huán)氧氯丙烷0.15g，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至30℃以下；加入高嶺土10g、硅溶膠6g，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?；加入丙烯?10g、丙烯酰胺190g、二甲基二烯丙基氯化銨80g、乙烯基磺酸鈉65g、N-羥甲基丙烯酰胺0.22g、過(guò)硫酸鉀1.8g、亞硫酸氫鈉1.1g，升溫進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)，得接枝產(chǎn)物；將接枝產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到托盤(pán)中，在預(yù)先升溫至85℃的烘箱中干燥8～12小時(shí)，將干燥物磨碎、篩分，得本發(fā)明淀粉基復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂。高吸水性樹(shù)脂吸去離子水倍率2060g/g，吸自來(lái)水倍率895g/g，吸0.9％氯化鈉溶液倍率183g/g，吸0.9％硫酸鎂溶液倍率61g/g，吸0.9％氯化鈣溶液倍率28g/g。

實(shí)施例2

在攪拌狀態(tài)下用自來(lái)水將100g木薯淀粉配制成質(zhì)量濃度為20％的淀粉乳，加入氯乙酸23g、雙氧水4g、硫酸鎳0.03g、硅酸鈉3.8g，升溫至反應(yīng)溫度70～75℃，反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)；加入三偏磷酸鈉2.3g，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至30℃以下；加入高嶺土12g、硅溶膠9g，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?；加入丙烯?80g、丙烯酰胺190g、二甲基二烯丙基氯化銨95g、乙烯基磺酸鈉180g、N-羥甲基丙烯酰胺0.19g、過(guò)硫酸鉀2.5g、亞硫酸氫鈉1.5g，升溫進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間35分鐘，得接枝產(chǎn)物；將接枝產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到托盤(pán)中，在預(yù)先升溫至85℃的烘箱中干燥8～12小時(shí)，將干燥物磨碎、篩分，得本發(fā)明淀粉基復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂。高吸水性樹(shù)脂吸去離子水倍率1510g/g，吸自來(lái)水倍率623g/g，吸0.9％氯化鈉溶液倍率172g/g，吸0.9％硫酸鎂溶液倍率56g/g，吸0.9％氯化鈣溶液倍率23g/g。

實(shí)施例3

在攪拌狀態(tài)下用自來(lái)水將100g馬鈴薯淀粉配制成質(zhì)量濃度為20％的淀粉乳，加入氯乙酸23g、過(guò)硫酸鉀2.5g、硫酸鎳0.03g、氫氧化鉀4.9g，升溫至反應(yīng)溫度70～75℃，反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)；加入三偏磷酸鈉2.3g，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至30℃以下；加入高嶺土15g、硅溶膠9g，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?；加入丙烯?90g、丙烯酰胺350g、二甲基二烯丙基氯化銨135g、乙烯基磺酸鈉160g、N-羥甲基丙烯酰胺0.26g、過(guò)硫酸鉀2.5g、亞硫酸氫鈉1.9g，升溫進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間45分鐘，得接枝產(chǎn)物；將接枝產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到托盤(pán)中，在預(yù)先升溫至85℃的烘箱中干燥8～12小時(shí)，將干燥物磨碎、篩分，得本發(fā)明淀粉基復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂。高吸水性樹(shù)脂吸去離子水倍率1975g/g，吸自來(lái)水倍率792g/g，吸0.9％氯化鈉溶液倍率188g/g，吸0.9％硫酸鎂溶液倍率65g/g，吸0.9％氯化鈣溶液倍率29g/g。

實(shí)施例4

在攪拌狀態(tài)下用自來(lái)水將100g玉米淀粉配制成質(zhì)量濃度為20％的淀粉乳，加入氯乙酸鈉15g、雙氧水4g、硫酸鎳0.03g、硅酸鈉3.8g，升溫至反應(yīng)溫度75～80℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；加入環(huán)氧氯丙烷0.03g，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，然后降溫至30℃以下；加入高嶺土17g、硅溶膠17g，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?；加入丙烯?80g、丙烯酰胺380g、二甲基二烯丙基氯化銨180g、乙烯基磺酸鈉110g、己二酸0.16g、過(guò)硫酸鉀1.3g、亞硫酸氫鈉0.8g，升溫進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，得接枝產(chǎn)物；將接枝產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到托盤(pán)中，在預(yù)先升溫至85℃的烘箱中干燥8～12小時(shí)，將干燥物磨碎、篩分，得本發(fā)明淀粉基復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂。高吸水性樹(shù)脂吸去離子水倍率1833g/g，吸自來(lái)水倍率779g/g，吸0.9％氯化鈉溶液倍率185g/g，吸0.9％硫酸鎂溶液倍率67g/g，吸0.9％氯化鈣溶液倍率31g/g。

實(shí)施例5

在攪拌狀態(tài)下用自來(lái)水將100g木薯淀粉配制成質(zhì)量濃度為20％的淀粉乳，加入氯乙酸鈉18g、過(guò)硫酸鉀4g、硫酸鎳0.03g、氫氧化鈉3.9g，升溫至反應(yīng)溫度65～70℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；加入三氯氧磷0.02g，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后降溫至30℃以下；加入高嶺土11g、硅溶膠3g，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?；加入丙烯?00g、丙烯酰胺100g、二甲基二烯丙基氯化銨80g、乙烯基磺酸鈉35g、己二酸0.2g、過(guò)硫酸鉀1.8g、亞硫酸氫鈉0.3g，升溫進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，得接枝產(chǎn)物；將接枝產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到托盤(pán)中，在預(yù)先升溫至85℃的烘箱中干燥8～12小時(shí)，將干燥物磨碎、篩分，得本發(fā)明淀粉基復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂。高吸水性樹(shù)脂吸去離子水倍率889g/g，吸自來(lái)水倍率303g/g，吸0.9％氯化鈉溶液倍率107g/g，吸0.9％硫酸鎂溶液倍率26g/g，吸0.9％氯化鈣溶液倍率9g/g。