本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種極性聚合物的制備方法，尤其涉及制備官能化DCPD石油樹脂的方法。

背景技術(shù)：

石油樹脂是以乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C5餾分為原料，進行分離、聚合、加氫等工序制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)、相對分子質(zhì)量低于2000的聚合物，具有酸值低、混溶性好、熔點低、粘合性好、耐水和耐化學品等特點。近年來隨著生產(chǎn)技術(shù)的改進、新品種的開發(fā)、應(yīng)用領(lǐng)域的擴展和市場需求的增長，C5石油樹脂已成為用途廣泛的功能性合成樹脂，可用作粘合劑、油墨、橡膠增粘劑、紙張上漿劑及各種涂料的添加劑。作為C5樹脂的一種，DCPD石油樹脂的產(chǎn)量和應(yīng)用不斷增加，其制備方法也比較成熟。

另一方面，石油樹脂的一個不斷擴大的應(yīng)用領(lǐng)域是水性乳液。水性乳液由于環(huán)保和便于施工，因此在實際應(yīng)用中備受歡迎。但是由于石油樹脂分子結(jié)構(gòu)上缺少極性基團，粘合性能和附著力差，與極性樹脂相容性差，在粘合劑、涂料等方面使用受到限制，與水難于相容，很難用于制備穩(wěn)定的水乳液狀樹脂，因此有必要對其進行改性，以克服石油樹脂產(chǎn)品存在的缺點，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。傳統(tǒng)的改性方法一般是通過接枝共聚，在已合成出的石油樹脂分子鏈上引入新的官能團，從而改善與其它聚合物的相容性、水溶性等；也有通過將已合成的樹脂置于臭氧環(huán)境下，利用樹脂上的不飽和鍵進行臭氧化而導(dǎo)入極性基團。通常的接枝改性包括馬來酸酐改性、丙烯酰胺改性、多元醇擴鏈等，其中以馬來酸酐接枝改性最常用。無論臭氧化還是接枝改性，都是利用樹脂本身的不飽和鍵進行改性。

馬來酸酐接枝改性是通過引發(fā)劑將馬來酸酐接枝于熔融狀態(tài)下的石油樹脂，接枝反應(yīng)一般發(fā)生在石油樹脂的無定型部分。引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生的游離基奪取主鏈上的氫原子形成游離基活性點，再與馬來酸酐進行接枝反應(yīng)， 從而在石油樹脂主鏈上引入極性基團，增強了C5石油樹脂的極性。用馬來酸酐接枝改性C5石油樹脂，能顯著提高其粘接性能，改進與EVA、氯化橡膠、聚丙烯酸酯等極性聚合物的相容性。馬來酸酐接枝的石油樹脂目前在壓敏膠、熱熔膠、交通路標漆、橡膠增粘劑、涂料、油墨、紙張施膠劑等方面獲得了廣泛應(yīng)用。

采用化學接枝改性的方法，雖然可以提高石油樹脂的極性，改善其與極性聚合物的相容性，但工藝較復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、成本較高、而且容易造成環(huán)境污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備官能化DCPD石油樹脂的方法，以克服DCPD石油樹脂極性弱，現(xiàn)有改性方法工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低的缺陷。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，一種制備官能化DCPD石油樹脂的方法，該方法具體為：

(1)將DCPD和含極性官能團的單體混合，于170～190℃，1～4MPa條件下進行Diels-Alder一段加成反應(yīng)，時間為6～8小時；以及

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物在295～320℃，5～7MPa條件下進行二段聚合反應(yīng)，時間為3～5小時，得到官能化DCPD石油樹脂。

本發(fā)明所述的制備官能化DCPD石油樹脂的方法，其中，所述DCPD中雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量含量優(yōu)選為大于98％。

本發(fā)明所述的制備官能化DCPD石油樹脂的方法，其中，所述含極性官能團的單體優(yōu)選為含有氰基，氨基、醛羰基、酮羰基、羥基或醚基的單體，且所述單體含有碳碳雙鍵。

本發(fā)明所述的制備官能化DCPD石油樹脂的方法，其中，所述含極性官能團的單體的加入量優(yōu)選為所述DCPD和極性官能團單體總加入質(zhì)量的10～20％，更優(yōu)選為10～15％。

本發(fā)明所述的制備官能化DCPD石油樹脂的方法，其中，所述溶劑優(yōu)選為甲苯或二甲苯。

本發(fā)明所述的制備官能化DCPD石油樹脂的方法，其中，所述步驟 (2)中反應(yīng)溫度進一步優(yōu)選為300～315℃，反應(yīng)壓力進一步優(yōu)選為5～6.5MPa。

本發(fā)明所述的制備官能化DCPD石油樹脂的方法，其中，所述步驟(1)和步驟(2)在惰性氣體下進行，所述惰性氣體可以為氮氣或氬氣。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明采用兩段聚合的方法，一段聚合在較低的溫度下進行，有利于雙環(huán)戊二烯與極性基團聚合，提高了官能化的效率，改善了分子結(jié)構(gòu)，降低了樹脂分子量分布，減少石油樹脂中揮發(fā)性氣體。

2、由于本發(fā)明官能化DCPD石油樹脂的極性提高，與極性聚合物的相容性提高，可用于制備性能優(yōu)良的壓敏膠、熱熔膠、交通路標漆、橡膠增粘劑。

3、本發(fā)明方法成本低、工藝簡單、無化學污染、安全可靠，可廣泛用DCPD及類似石油樹脂的改性。

4、經(jīng)兩段聚合制備的石油樹脂產(chǎn)率高，軟化點在95～127℃，分子量分布在1.7左右，揮發(fā)性氣體含量小于50ppm。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。

一段反應(yīng)：

本發(fā)明中，一段反應(yīng)具體為：將DCPD和含極性官能團的單體混合，于170～190℃，1～4MPa條件下進行Diels-Alder一段加成反應(yīng)，時間為6～8小時；一段聚合在較低的溫度下進行，有利于雙環(huán)戊二烯與極性基團聚合，使得較多的極性基團能夠連接到雙環(huán)戊二烯的碳上，提高了官能化的效率。加成反應(yīng)時間延長有利于提高單體的轉(zhuǎn)化率，但會降低裝置的產(chǎn)能，綜合考慮，選擇6～8小時為佳。

二段反應(yīng)：

本發(fā)明中，二段反應(yīng)具體為：將一段反應(yīng)所得產(chǎn)物在295～320℃， 5～7MPa條件下進行二段聚合反應(yīng)，時間為3～5小時，得到官能化DCPD石油樹脂；二段聚合主要是官能化的雙環(huán)戊二烯之間的熱聚合反應(yīng)，由于經(jīng)過一段加成反應(yīng)后所得的低聚物的活性降低，因此，此段反應(yīng)溫度較高，有利于提高聚合單體的轉(zhuǎn)化率和分子量。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細說明。

實施例1

在1升的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丙烯氰和200克的作溶劑的對二甲苯，用氮氣置換殘余的空氣，密封好后充分攪拌下(>1500rpm)緩緩升溫至190℃，壓力升至3.5MPa，在此溫度下反應(yīng)6小時后升溫到300℃，升壓至5.7MPa，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，關(guān)閉熱源，冷卻至50度以下。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至減壓蒸餾裝置除去溶劑和未反應(yīng)的原料后得到淺黃色的樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品性質(zhì)見下表1。

實施例2

在1升的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丙烯醇和200克的作溶劑的對二甲苯，用氮氣置換殘余的空氣，密封好后充分攪拌下(>1500rpm)緩緩升溫至170℃，壓力升至3.2MPa，在此溫度下反應(yīng)6小時后升溫到300℃，升壓至5.8MPa，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，關(guān)閉熱源，冷卻至50度以下。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至減壓蒸餾裝置除去溶劑和未反應(yīng)的原料后得到淺黃色的樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品性質(zhì)見下表1。

實施例3

在1升的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入160克的DCPD(含量>98％)，40克的甲基乙烯基醚和200克的作溶劑的對二甲苯，用氮氣置換殘余的空氣，密封好后充分攪拌下(>1500rpm)緩緩升溫至190℃，壓力升至3.4MPa，在此溫度下反應(yīng)6小時后升溫到320℃，升壓至6.1MPa，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，關(guān)閉熱源，冷卻至50度以下。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至減壓蒸餾裝置除去溶劑和未反應(yīng)的原料后得到淺黃色的樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品性質(zhì)見下表1。

實施例4

在1升的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丁烯酮和200克的作溶劑的對二甲苯，用氮氣置換殘余的空氣，密封好后充分攪拌下(>1500rpm)緩緩升溫至180℃，壓力升至3.3MPa，在 此溫度下反應(yīng)6小時后升溫到310℃，升壓至5.9MPa，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，關(guān)閉熱源，冷卻至50度以下。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至減壓蒸餾裝置除去溶劑和未反應(yīng)的原料后得到淺黃色的樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品性質(zhì)見下表1。

實施例5

在1升的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入170克的DCPD(含量>98％)，30克的丙烯醛和200克的作溶劑的對二甲苯，用氮氣置換殘余的空氣，密封好后充分攪拌下(>1500rpm)緩緩升溫至180℃，壓力升至3.3MPa，在此溫度下反應(yīng)6小時后升溫到290℃，升壓至5.6MPa，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，關(guān)閉熱源，冷卻至50度以下。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至減壓蒸餾裝置除去溶劑和未反應(yīng)的原料后得到淺黃色的樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品性質(zhì)見下表1。

對比例l

在1升的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入200克的DCPD(含量>98％)和200克的作溶劑的對二甲苯，用氮氣置換殘余的空氣，密封好后充分攪拌下(>1500rpm)緩緩升溫至170℃，壓力升至3.2MPa，在此溫度下反應(yīng)6小時后升溫到300℃,升壓至5.8MPa，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，關(guān)閉熱源，冷卻至50℃以下。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至減壓蒸餾裝置除去溶劑和未反應(yīng)的原料后得到淺黃色的樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品性質(zhì)見下表1。

對比例2

在1升的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丙烯醇和200克的作溶劑的對二甲苯，用氮氣置換殘余的空氣，密封好后充分攪拌下(>1500rpm)緩緩升溫至300℃，壓力升至5.5MPa，在此溫度下反應(yīng)3小時后，關(guān)閉熱源，冷卻至50度以下。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至減壓蒸餾裝置除去溶劑和未反應(yīng)的原料后得到淺黃色的樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品性質(zhì)見下表1。

表1：官能化DCPD樹脂性能參數(shù)

羥值(Hydroxyl value)的定義是：1g樣品中的羥基所相當?shù)臍溲趸?KOH)的毫克數(shù)，以mgKOH/g表示，常用滴定法測定，羥值越大表示樣品的極性(自由的羥基數(shù))越強。

從表1的實驗數(shù)據(jù)可以看出，未經(jīng)官能化改性的DCPD石油樹脂(對比例1)的羥值是零，而其余的經(jīng)官能化改性的DCPD石油樹脂(實施例1～5)的對應(yīng)羥值都在1.8～65.9之間，說明經(jīng)官能化改性的DCPD石油樹脂的極性較高，進而會與極性聚合物的相容性較好。

將實施例1～5與對比例2所得數(shù)據(jù)進行比較可以得出，相對于對比例2的一段聚合工藝，實施例采用兩段聚合所得的石油樹脂的數(shù)均分子量和重均分子量比較高，分子量分布比較窄，揮發(fā)性氣體比較少，在樹脂的應(yīng)用過程中粘性好，不易揮發(fā)出難聞的氣味。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明采用兩段聚合的方法，一段聚合在較低的溫度下進行，有利于雙環(huán)戊二烯與極性基團聚合，提高了官能化的效率，改善了分子結(jié)構(gòu)，降低了樹脂分子量分布，減少石油樹脂中揮發(fā)性氣體。

2、由于本發(fā)明官能化DCPD石油樹脂的極性提高，與極性聚合物的相容性提高，可用于制備性能優(yōu)良的壓敏膠、熱熔膠、交通路標漆、橡膠增粘劑。

3、本發(fā)明方法成本低、工藝簡單、無化學污染、安全可靠，可廣泛用DCPD及類似石油樹脂的改性。

4、經(jīng)兩段聚合制備的石油樹脂產(chǎn)率高，軟化點在95～127℃，分子量分布在1.7左右，揮發(fā)性氣體含量小于50ppm。

當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。