本發(fā)明涉及一種鋰電池陶瓷隔膜用水性粘合劑的制備方法及使用該粘合劑制備的陶瓷隔膜，特別是一種鋰電池陶瓷隔膜用含氟粘合劑的制備方法及由其制備的陶瓷隔膜。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的需求不斷增大，傳統(tǒng)的煤、石油、天然氣等不可再生能源即將耗之貽盡，且對(duì)環(huán)境造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重，尋找新能源和發(fā)展新型的能源工具已迫在眉睫。目前，鋰離子電池具有使用方便、應(yīng)用成本相對(duì)較低、使用壽命較長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的親睞，尤其是在汽車和高端電子產(chǎn)品領(lǐng)域。

隨著鋰離子電池的應(yīng)用越來(lái)越廣，其安全性也越來(lái)越受到人們的關(guān)注，而影響鋰離子電池安全性的關(guān)鍵因素之一就是隔膜，不斷提高隔膜的安全性能已成為當(dāng)今鋰電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前，在市場(chǎng)上通用的鋰電池隔膜主要是聚乙烯微孔膜(PE)和聚丙烯微孔膜(PP)，其熔點(diǎn)較低，分別為125℃和158℃，因而在電池發(fā)生過(guò)熱的情況下容易收縮變形甚至熔融，導(dǎo)致鋰電池短路而引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。為了改善這一缺陷，人們開(kāi)發(fā)出了PP/PE/PP三層復(fù)合膜，同時(shí)也開(kāi)發(fā)了在PE、PP隔膜表面上涂覆陶瓷涂層的陶瓷隔膜產(chǎn)品，尤其是陶瓷隔膜產(chǎn)品的出現(xiàn)，極大的提高了其耐熱性能，從而提高了電池的安全性。目前，國(guó)內(nèi)外一些知名企業(yè)已對(duì)耐高溫、透氣性好、保液量高的陶瓷隔膜進(jìn)行了研發(fā)，相關(guān)產(chǎn)品也已陸續(xù)推向市場(chǎng)。

陶瓷隔膜在制作工程中需要用粘合劑將陶瓷粉粘結(jié)于隔膜上，因而粘合劑本身的性能將直接影響陶瓷隔膜的耐熱性及電池的電化學(xué)性能。目前市場(chǎng)上的粘合劑種類繁多，理化性能差異大，但能在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用的粘合劑產(chǎn)品卻不多，鋰電池用粘合劑不僅要具有好的粘結(jié)性能、還要具有優(yōu)秀的耐熱性、耐電解液性和高電壓穩(wěn)定性等。

目前，在鋰電池領(lǐng)域可以應(yīng)用的粘合劑有聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、LA133水性粘合劑、環(huán)氧樹(shù)脂接枝改性的丙烯酸酯水性粘合劑(專利公布號(hào)CN103571420A)、丙烯酸類軟單體與硬單體共聚的水性粘合劑(專利申請(qǐng)?zhí)朇N105778834A)等。然而，PVDF、PTFE、FEP等有機(jī)體系的粘結(jié)劑對(duì)環(huán)境有害；水性的SBR粘合劑主要適用于鋰電池負(fù)極涂覆；LA133水性粘合劑與專利CN103571420A發(fā)布的丙烯酸水性粘合劑相對(duì)粘度大，在鋰電池陶瓷隔膜上使用時(shí)將影響涂布速度及產(chǎn)品的流平性，嚴(yán)重時(shí)將影響陶瓷隔膜的微觀形貌，造成漏涂等；專利申請(qǐng)?zhí)朇N105778834A公布的丙烯酸類水性粘合劑具有涂布粘度較低，熱穩(wěn)定性好、粘結(jié)強(qiáng)度高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為一款優(yōu)秀的陶瓷隔膜粘合劑而在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用，但是根據(jù)其提供的測(cè)試數(shù)據(jù)在PP隔膜上進(jìn)行16+4μ涂覆，其熱收縮率(150℃/1h)約為1.5％，其耐熱性能有待進(jìn)一步提高。此外，由于鋰電池各組成部分的吸水性能與鋰電池的電化學(xué)性能息息相關(guān)，因而作為一款優(yōu)秀的陶瓷隔膜粘合劑產(chǎn)品除了具有上述高的粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱性等性能外，在其干燥后還應(yīng)具有低的吸水率。

因此，開(kāi)發(fā)一款低吸水性、低粘度、高粘結(jié)強(qiáng)度、高耐熱性、高機(jī)械穩(wěn)定性、高耐電解質(zhì)性、環(huán)境友好的粘合劑產(chǎn)品以滿足日益增長(zhǎng)的高端鋰電池陶瓷隔膜的應(yīng)用要求已變得越來(lái)越重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種專門用于鋰電池陶瓷隔膜的低吸水性、高耐熱性、高粘結(jié)強(qiáng)度、低涂布粘度、高機(jī)械穩(wěn)定性同時(shí)對(duì)環(huán)境友好的含氟水性粘合劑制備方法及用該粘結(jié)劑制備的陶瓷隔膜。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰電池陶瓷隔膜用含氟粘合劑的制備方法，其包括如下步驟：

將含氟丙烯酸單體，羥基單體，有機(jī)酸單體，乙烯基單體，反應(yīng)型乳化劑，中和劑，引發(fā)劑以及水全部加入預(yù)乳化反應(yīng)釜中，機(jī)械攪拌進(jìn)行分散形成穩(wěn)定的預(yù)乳液；

取部分預(yù)乳液加入聚合反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至聚合反應(yīng)溫度50～90℃，反應(yīng)0.1～1h，滴加剩余的預(yù)乳液，在0.5～4h滴完，保溫反應(yīng)1～6h，冷卻至室溫，過(guò)濾，即得到鋰電池陶瓷隔膜用粘合劑乳液。

所述含氟丙烯酸單體為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙烯中的一種或多種。優(yōu)選為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種。

所述羥基單體為乙二醇、丙三醇、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。優(yōu)選為乙二醇、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。

所述有機(jī)酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸中的一種或多種。優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種。

所述乙烯基單體為N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基乙基醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯、羥丁基乙烯基醚中的一種或多種。優(yōu)選為N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基乙基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯、羥丁基乙烯基醚中的至少一種。

所述反應(yīng)型乳化劑為丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉、烯丙基羥丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨、2-烯丙基醚-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(4)醚硫酸銨和烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽中的一種或多種。優(yōu)選為烯丙基羥丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(4)醚硫酸銨中的一種。

所述中和劑為氨水、尿素、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。優(yōu)選為氨水、尿素、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。

所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀中的一種或多種。優(yōu)選過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀中的一種。

本發(fā)明還提供了利用上述方法制備的粘合劑制成的鋰電池陶瓷隔膜。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)：

1、本發(fā)明制備的鋰電池陶瓷隔膜用含氟粘合劑的外觀特征為乳液狀，粘度為25～600厘泊(25℃)，共聚物的粒徑D50為0.2～2μm，聚合反應(yīng)溫度60～80℃，保溫反應(yīng)時(shí)間4～6h。

2、本發(fā)明制備的鋰電池陶瓷隔膜用含氟粘合劑烘干后在水中浸泡24h，重量變化小于80％，使用其制備出的陶瓷隔膜水分含量低于1000ppm，具備良好的低吸水性。

3、本發(fā)明制備的鋰電池陶瓷隔膜在180℃下烘烤2h，熱收縮率低于3％，具有良好的高耐熱性。

4、本發(fā)明制備的鋰電池陶瓷隔膜剝離強(qiáng)度高于60N/m。

5、本發(fā)明制備的鋰電池陶瓷隔膜用含氟粘合劑粘度低，室溫下粘度小于600厘泊，且高速攪拌與研磨24h不破乳。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果為：本發(fā)明制備的粘合劑不僅粘度低，室溫下粘度小于600厘泊，且高速攪拌與研磨24h不破乳，干燥后在鋰電池電解液中浸泡6天不溶解，與陶瓷粉相容性好，應(yīng)用其配制出來(lái)的陶瓷漿料流平性好。通過(guò)使用含氟丙烯酸單體，使形成的聚合物在干燥后具有低的吸水率，使應(yīng)用該粘合劑制備的陶瓷隔膜具有非常優(yōu)秀的憎水性。此外，由于含氟丙烯酸單體的使用，使得共聚物的耐熱性及耐溶劑性能大大提高。本發(fā)明粘合劑通過(guò)采用反應(yīng)型乳化劑進(jìn)行無(wú)皂聚合，使所得聚合物乳液具有低泡優(yōu)點(diǎn)，在使用過(guò)程中具有優(yōu)秀的加工性能。再次，本發(fā)明的粘合劑以水作為溶劑，綠色環(huán)保，且能有效降低陶瓷隔膜干燥溫度，節(jié)約能源，且制備工藝簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的鋰電池陶瓷隔膜用含氟粘合劑粒度分布圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例二制備的鋰電池陶瓷隔膜用含氟粘合劑粒度分布圖譜。

具體實(shí)施方式

下面將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：

所述用于鋰離子電池陶瓷隔膜的粘合劑的制備方法為：將按重量百分比計(jì)算的甲基丙烯酸三氟乙酯18.6g，甲基丙烯酸羥乙酯2.4g，丙烯酸7.2g，苯乙烯13.5g，乳化劑烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(4)醚硫酸銨0.6g，氫氧化鈉3.9g，過(guò)硫酸銨0.2g以及水140g全部加入預(yù)乳化反應(yīng)容器中，機(jī)械攪拌3h進(jìn)行分散形成穩(wěn)定的預(yù)乳液；取120g預(yù)乳液加入聚合反應(yīng)容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)20min，然后滴加剩余的預(yù)乳液，在1h內(nèi)滴完，保溫反應(yīng)3h，冷卻至室溫，過(guò)濾，即得到鋰電池陶瓷隔膜用粘合劑乳液。

制得的陶瓷隔膜粘合劑乳液呈白色，固含量約為23％，粘度小于600厘泊，共聚物顆粒粒徑D50小于1μm，所得的粘合劑粒度分布圖譜如圖1所示。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中，陶瓷隔膜粘合劑采用丙烯酸三氟乙酯代替甲基丙烯酸三氟乙酯，水的用量由140g增加到180g，其余步驟同實(shí)施例1。

制得的陶瓷隔膜粘合劑乳液呈白色，固含量約為20％，粘度小于200厘泊，共聚物顆粒粒徑D50小于0.5μm，所得的粘合劑粒度分布圖譜如圖2所示。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例中，陶瓷隔膜粘合劑采用丙烯酸羥乙酯代替甲基丙烯酸羥乙酯，乳化劑烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨代替烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(4)醚硫酸銨，且用量由0.6g提高到0.8g，過(guò)硫酸鉀代替過(guò)硫酸銨，水的用量由140g減少到100g，其余步驟同實(shí)施例1。

制得的陶瓷隔膜粘合劑乳液呈乳白色，固含量約為30％，粘度小于600厘泊，共聚物顆粒粒徑D50小于1μm。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例中，陶瓷隔膜粘合劑采用丙烯酸六氟丁酯代替甲基丙烯酸三氟乙酯，且用量由18.6g減少到13.2g，甲基丙烯酸代替丙烯酸，氫氧化鈉的用量由3.9g減少到3.44g，其余步驟同實(shí)施例1.

制得的陶瓷隔膜粘合劑乳液呈白色，固含量約為20％，粘度小于300厘泊，共聚物顆粒粒徑D50小于1μm。

應(yīng)用實(shí)施例1：

本實(shí)施例選用實(shí)施例2中合成的粘合劑乳液，陶瓷粉選用粒徑小于0.8μm的氧化鋁粉，增稠劑選用羧甲基纖維素鈉，分散劑選用聚醚硅烷，按照一定的比例將其與水混合，經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌分散，研磨、過(guò)濾、真空消泡后得到固含量為40％左右的漿料，將制得的漿料均勻涂覆于PE基膜上，涂覆方式為16+2+2μm，在60℃下干燥后測(cè)定涂層的熱收縮性能、剝離強(qiáng)度及吸水性能，其熱收縮率(180℃/1h)小于2％，陶瓷涂層與基膜間的剝離強(qiáng)度大于60N/m，含水量小于1000ppm，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、粘結(jié)強(qiáng)度和憎水性能。