本發(fā)明涉及丙烯酸樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超耐候型水性環(huán)保樹脂及其制備工藝。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價(jià)格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。但目前環(huán)保型水性丙烯酸樹脂的涂膜具有吸水率較高、耐熱性、耐水性和耐候性差，尤其在硬度、抗沖擊性能及耐溶劑性等方面不如溶劑型涂料。因而在很多領(lǐng)域，尤其是重防腐領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制；人們研究對(duì)其進(jìn)行改性以提高涂膜的綜合性能。
海洋工程鋼結(jié)構(gòu)是主要以鋼材料為骨架的海洋工程用結(jié)構(gòu)建筑。因此通過研究鋼材料的腐蝕防護(hù)技術(shù)，以降低海洋腐蝕對(duì)國民經(jīng)濟(jì)造成的損失，對(duì)于國家的發(fā)展有重大的意義。海水這一復(fù)雜的天然腐蝕介質(zhì)會(huì)對(duì)處于其中的金屬結(jié)構(gòu)造成很大的破壞，是一種溶有大量以氯化鈉為主的鹽類電解質(zhì)。它又不同于簡(jiǎn)單的食鹽溶液。海洋工程鋼結(jié)構(gòu)的海洋腐蝕與防護(hù)是一個(gè)復(fù)雜而嚴(yán)峻的問題。海洋腐蝕環(huán)境大體分為5個(gè)帶區(qū)，分別為：大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)以及海泥區(qū)。海洋工程鋼結(jié)構(gòu)在不同的腐蝕帶區(qū)的腐蝕情況表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。其中飛濺區(qū)和潮差區(qū)的腐蝕速率最高，對(duì)腐蝕防護(hù)技術(shù)要求難度最大。針對(duì)不同的帶區(qū)采取不同的防護(hù)手段，如涂覆涂料、礦脂包覆防腐技術(shù)、電化學(xué)保護(hù)、材料改性等。其中涂覆重防腐涂料是腐蝕防護(hù)方法中一種行之有效的重要手段。重防腐涂料(Heavy - duty Coating)指相對(duì)于常規(guī)防腐涂料而言，能在相對(duì)苛刻的腐蝕環(huán)境里使用，并能夠達(dá)到比常規(guī)防腐涂料更長(zhǎng)保護(hù)期的一類防腐涂料。重防腐有兩方面的含義，一是指腐蝕環(huán)境惡劣；二是指保護(hù)壽命長(zhǎng)。重防腐技術(shù)是由一般防腐發(fā)展而來，重防腐涂料的應(yīng)用涉及到工礦企業(yè)、能源工業(yè)、海洋工程及交通運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)領(lǐng)域。
水性涂料中沒有或者含有很少的有機(jī)溶劑而是以水作為分散介質(zhì)，其無氣味、不易燃、價(jià)格低廉、儲(chǔ)存運(yùn)輸及在使用過程中的安全性大大提高，且性能好。隨著國家政策對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格要求，減少和控制涂料中VOC的含量是環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要措施。水性防腐涂料的諸多性能優(yōu)勢(shì)無形中決定了其比溶劑型防腐涂料的應(yīng)用現(xiàn)狀更優(yōu)良和前景更廣闊。
由丙烯酸及其酯和甲基丙烯酸及其酯合成的聚合物和共聚物稱為丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂合成涂料的附著力強(qiáng)，具有保光、保色和三防（防水、防潮濕、防霉菌）等系列優(yōu)異性能，既能起到裝飾作用，又能起到防護(hù)作用用于多種涂料如溶劑型、水型及光固化型涂料，在飛機(jī)、汽車、電子、造紙、紡織、金屬、建筑、塑料以及木材等的保護(hù)和裝飾上起著越來越重要的作用；但其耐熱性較差，耐溶劑性差，不耐水、高溫易返粘、沾塵，低溫變脆。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供了一種低表面能和耐高低溫性良好的超耐候型水性環(huán)保樹脂及其制備工藝。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種超耐候型水性環(huán)保樹脂的原料配方為
溶劑：異丙醇8.00～10.00份
二丙二醇甲醚8.00～10.00份
正丁醇28.00～31.00份
乙酸乙酯4.00～6.00份
單體：苯乙烯5.00～6.00份
甲基丙烯酸甲酯34.00～36.00份
丙烯酸乙酯9.00～11.00份
丙烯酸丁酯18.00～20.00份
甲基丙烯酸5.00～6.00份
丙烯酸3.00～4.00份
甲基丙烯酸異冰片酯0.80～1.00份
第一功能單體：甲基丙烯酸八氟戊酯：2.00-3.00份
甲基丙烯酸三氟乙酯：2.00-3.00份
第二功能單體：乙烯基三乙氧基硅烷:2.40～2.60份
乙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
丙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
第一自交聯(lián)單體：雙丙酮丙烯酰胺:3.00～4.00份
第二自交聯(lián)單體：己二酸二酰肼:1.80～2.00份
引發(fā)劑：偶氮二異丁腈:0.30～0,60份
過氧化苯甲酰:1.70～2.00份
中和劑：N,N-二甲基乙醇胺6.00～8.00份
氨水:1.50～2.00份
其他助劑：正十二烷基硫醇:0.50～0.70份
二丙酮醇:4.00～5.00份。
一種超耐候型水性環(huán)保樹脂的制備方法包括如下步驟
步驟一：將過氧化苯甲酰溶解于單體、第一自交聯(lián)單體、第一功能單體和其他助劑的混合溶液中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗備用；
步驟二：稱取溶劑加入四口燒瓶加熱回流；
步驟三：升高到設(shè)定溫度1000C時(shí)，將步驟一中制備的混合溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加一半時(shí)，加入第二功能單體，繼續(xù)滴加完畢，滴加時(shí)間3個(gè)小時(shí)，保溫2個(gè)小時(shí)；稱取偶氮二異丁腈及第二自交聯(lián)單體溶于乙酸乙酯，第一階段保溫2小時(shí)結(jié)束后滴加，再次保溫1h；
步驟四：保溫結(jié)束，用中和劑對(duì)合成物進(jìn)行中和；
步驟五：減壓蒸餾，脫除有機(jī)溶劑；
步驟六：加水，得到水性丙烯酸樹脂。
作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案：所述的功能單體2即有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；所述的功能單體1即氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一種或兩種。
作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案：所述的引發(fā)劑的用量為單體的2%，使體系總體體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%以上；所述的氟單體含量為最終產(chǎn)品的7.5%，使得樹脂成膜性能較好。
作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案：所述的添加水的量一般為配方總量的20-100%。
本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明產(chǎn)品在硬度、抗沖擊性能、耐溶劑性等方面較傳統(tǒng)丙烯酸樹脂有了大幅度提升，綜合性能良好，有效提升涂膜的耐候性能；（2）氟硅改性丙烯酸樹脂轉(zhuǎn)化率一般在90%以上，同時(shí)消除因含氟單體引入產(chǎn)生的起泡和穩(wěn)泡缺陷；（3）以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑效果良好。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
一種超耐候型水性環(huán)保樹脂的原料配方為
溶劑：異丙醇8.00～10.00份
二丙二醇甲醚8.00～10.00份
正丁醇28.00～31.00份
乙酸乙酯4.00～6.00份
單體：苯乙烯5.00～6.00份
甲基丙烯酸甲酯34.00～36.00份
丙烯酸乙酯9.00～11.00份
丙烯酸丁酯18.00～20.00份
甲基丙烯酸5.00～6.00份
丙烯酸3.00～4.00份
甲基丙烯酸異冰片酯0.80～1.00份
第一功能單體：甲基丙烯酸八氟戊酯：2.00-3.00份
甲基丙烯酸三氟乙酯：2.00-3.00份
第二功能單體：乙烯基三乙氧基硅烷:2.40～2.60份
乙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
丙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
第一自交聯(lián)單體：雙丙酮丙烯酰胺:3.00～4.00份
第二自交聯(lián)單體：己二酸二酰肼:1.80～2.00份
引發(fā)劑：偶氮二異丁腈:0.30～0,60份
過氧化苯甲酰:1.70～2.00份
中和劑：N,N-二甲基乙醇胺6.00～8.00份
氨水:1.50～2.00份
其他助劑：正十二烷基硫醇:0.50～0.70份
二丙酮醇:4.00～5.00份。
一種超耐候型水性環(huán)保樹脂的制備方法包括如下步驟
步驟一：將過氧化苯甲酰溶解于單體、第一自交聯(lián)單體、第一功能單體和其他助劑的混合溶液中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗備用；
步驟二：稱取溶劑加入四口燒瓶加熱回流；
步驟三：升高到設(shè)定溫度1000C時(shí)，將步驟一中制備的混合溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加一半時(shí)，加入第二功能單體，繼續(xù)滴加完畢，滴加時(shí)間3個(gè)小時(shí)，保溫2個(gè)小時(shí)；稱取偶氮二異丁腈及第二自交聯(lián)單體溶于乙酸乙酯，第一階段保溫2小時(shí)結(jié)束后滴加，再次保溫1h；
步驟四：保溫結(jié)束，用中和劑對(duì)合成物進(jìn)行中和；
步驟五：減壓蒸餾，脫除有機(jī)溶劑；
步驟六：加水，得到水性丙烯酸樹脂。
所述的功能單體2即有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；所述的功能單體1即氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一種或兩種。
所述的引發(fā)劑的用量為單體的2%；所述的氟單體含量為最終產(chǎn)品的7.5%。
所述的添加水的量一般為配方總量的20-100%。
具體實(shí)施例1
步驟一：將過氧化苯甲酰1.70份溶解于苯乙烯5.00份、甲基丙烯酸甲酯34.00份、丙烯酸乙酯9.00份、丙烯酸丁酯18.00份、甲基丙烯酸5.00份、丙烯酸3.00份、甲基丙烯酸異冰片酯0.80份，雙丙酮丙烯酰胺3.00份，甲基丙烯酸八氟戊酯2.00份以及正十二烷基硫醇0.50份和二丙酮醇4.00份的混合溶液中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗備用；
步驟二：稱取異丙醇8.00份、二丙二醇甲醚8.00份、正丁醇28.00份、乙酸乙酯4.00份加入四口燒瓶加熱回流；
步驟三：升高到設(shè)定溫度1000C時(shí)，將步驟一中制備的混合溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加一半時(shí)，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.40份，繼續(xù)滴加完畢，滴加時(shí)間3個(gè)小時(shí)，保溫2個(gè)小時(shí)；稱取偶氮二異丁腈0.30份及己二酸二酰肼1.80份溶于乙酸乙酯，第一階段保溫2小時(shí)結(jié)束后滴加，再次保溫1h；
步驟四：保溫結(jié)束，用N,N-二甲基乙醇胺6.00份和氨水1.50份對(duì)合成物進(jìn)行中和；
步驟五：減壓蒸餾，脫除有機(jī)溶劑；
步驟六：加水，得到水性丙烯酸樹脂。
具體實(shí)施例2
步驟一：將過氧化苯甲酰2.00份溶解于苯乙烯6.00份、甲基丙烯酸甲酯36.00份、丙烯酸乙酯11.00份、丙烯酸丁酯20.00份、甲基丙烯酸6.00份、丙烯酸4.00份、甲基丙烯酸異冰片酯1.00份，雙丙酮丙烯酰胺4.00份，甲基丙烯酸八氟戊酯3.00份以及正十二烷基硫醇0.70份和二丙酮醇5.00份的混合溶液中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗備用；
步驟二：稱取異丙醇10.00份、二丙二醇甲醚10.00份、正丁醇31.00份、乙酸乙酯6.00份加入四口燒瓶加熱回流；
步驟三：升高到設(shè)定溫度1000C時(shí)，將步驟一中制備的混合溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加一半時(shí)，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.60份，繼續(xù)滴加完畢，滴加時(shí)間3個(gè)小時(shí)，保溫2個(gè)小時(shí)；稱取偶氮二異丁腈0.60份及己二酸二酰肼1.80份溶于乙酸乙酯，第一階段保溫2小時(shí)結(jié)束后滴加，再次保溫1h；
步驟四：保溫結(jié)束，用N,N-二甲基乙醇胺8.00份和氨水2.00份對(duì)合成物進(jìn)行中和；
步驟五：減壓蒸餾，脫除有機(jī)溶劑；
步驟六：加水，得到水性丙烯酸樹脂。
具體實(shí)施例3
步驟一：將過氧化苯甲酰1.80份溶解于苯乙烯5.60份、甲基丙烯酸甲酯35.00份、丙烯酸乙酯10.00份、丙烯酸丁酯19.00份、甲基丙烯酸5.20份、丙烯酸3.60份、甲基丙烯酸異冰片酯0.95份，雙丙酮丙烯酰胺3.60份，甲基丙烯酸八氟戊酯2.50份以及正十二烷基硫醇0.65份和二丙酮醇4.40份的混合溶液中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗備用；
步驟二：稱取異丙醇9.00份、二丙二醇甲醚9.00份、正丁醇30.00份、乙酸乙酯5.3份加入四口燒瓶加熱回流；
步驟三：升高到設(shè)定溫度1000C時(shí)，將步驟一中制備的混合溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加一半時(shí)，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.50份，繼續(xù)滴加完畢，滴加時(shí)間3個(gè)小時(shí)，保溫2個(gè)小時(shí)；稱取偶氮二異丁腈0.40份及己二酸二酰肼1.90份溶于乙酸乙酯，第一階段保溫2小時(shí)結(jié)束后滴加，再次保溫1h；
步驟四：保溫結(jié)束，用N,N-二甲基乙醇胺7.00份和氨水1.70份對(duì)合成物進(jìn)行中和；
步驟五：減壓蒸餾，脫除有機(jī)溶劑；
步驟六：加水，得到水性丙烯酸樹脂。
具體實(shí)施例4
步驟一：將過氧化苯甲酰2.00份溶解于苯乙烯6.00份、甲基丙烯酸甲酯36.00份、丙烯酸乙酯11.00份、丙烯酸丁酯20.00份、甲基丙烯酸6.00份、丙烯酸4.00份、甲基丙烯酸異冰片酯1.00份，雙丙酮丙烯酰胺4.00份，甲基丙烯酸八氟戊酯3.00份、甲基丙烯酸三氟乙酯2.00份以及正十二烷基硫醇0.70份和二丙酮醇5.00份的混合溶液中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗備用；
步驟二：稱取異丙醇10.00份、二丙二醇甲醚10.00份、正丁醇31.00份、乙酸乙酯6.00份加入四口燒瓶加熱回流；
步驟三：升高到設(shè)定溫度1000C時(shí)，將步驟一中制備的混合溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加一半時(shí)，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.60份、乙烯基三甲氧基硅烷2.40份、丙烯基三甲氧基硅烷2.40份，繼續(xù)滴加完畢，滴加時(shí)間3個(gè)小時(shí)，保溫2個(gè)小時(shí)；稱取偶氮二異丁腈0.60份及己二酸二酰肼1.80份溶于乙酸乙酯，第一階段保溫2小時(shí)結(jié)束后滴加，再次保溫1h；
步驟四：保溫結(jié)束，用N,N-二甲基乙醇胺8.00份和氨水2.00份對(duì)合成物進(jìn)行中和；
步驟五：減壓蒸餾，脫除有機(jī)溶劑；
步驟六：加水，得到水性丙烯酸樹脂。
具體實(shí)施例5
步驟一：將過氧化苯甲酰2.00份溶解于苯乙烯6.00份、甲基丙烯酸甲酯36.00份、丙烯酸乙酯11.00份、丙烯酸丁酯20.00份、甲基丙烯酸6.00份、丙烯酸4.00份、甲基丙烯酸異冰片酯1.00份，雙丙酮丙烯酰胺4.00份，甲基丙烯酸八氟戊酯3.00份、甲基丙烯酸三氟乙酯2.50份以及正十二烷基硫醇0.70份和二丙酮醇5.00份的混合溶液中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗備用；
步驟二：稱取異丙醇10.00份、二丙二醇甲醚10.00份、正丁醇31.00份、乙酸乙酯6.00份加入四口燒瓶加熱回流；
步驟三：升高到設(shè)定溫度1000C時(shí)，將步驟一中制備的混合溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加一半時(shí)，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.60份、乙烯基三甲氧基硅烷2.50份、丙烯基三甲氧基硅烷2.50份，繼續(xù)滴加完畢，滴加時(shí)間3個(gè)小時(shí)，保溫2個(gè)小時(shí)；稱取偶氮二異丁腈0.60份及己二酸二酰肼1.80份溶于乙酸乙酯，第一階段保溫2小時(shí)結(jié)束后滴加，再次保溫1h；
步驟四：保溫結(jié)束，用N,N-二甲基乙醇胺8.00份和氨水2.00份對(duì)合成物進(jìn)行中和；
步驟五：減壓蒸餾，脫除有機(jī)溶劑；
步驟六：加水，得到水性丙烯酸樹脂。
具體實(shí)施例6
步驟一：將過氧化苯甲酰1.80份溶解于苯乙烯5.60份、甲基丙烯酸甲酯35.00份、丙烯酸乙酯10.00份、丙烯酸丁酯19.00份、甲基丙烯酸5.20份、丙烯酸3.60份、甲基丙烯酸異冰片酯0.95份，雙丙酮丙烯酰胺3.60份，甲基丙烯酸八氟戊酯2.50份、甲基丙烯酸三氟乙酯3.00份以及正十二烷基硫醇0.65份和二丙酮醇4.40份的混合溶液中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗備用；
步驟二：稱取異丙醇9.00份、二丙二醇甲醚9.00份、正丁醇30.00份、乙酸乙酯5.3份加入四口燒瓶加熱回流；
步驟三：升高到設(shè)定溫度1000C時(shí)，將步驟一中制備的混合溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加一半時(shí)，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.50份、乙烯基三甲氧基硅烷2.60份、丙烯基三甲氧基硅烷2.60份，繼續(xù)滴加完畢，滴加時(shí)間3個(gè)小時(shí)，保溫2個(gè)小時(shí)；稱取偶氮二異丁腈0.40份及己二酸二酰肼1.90份溶于乙酸乙酯，第一階段保溫2小時(shí)結(jié)束后滴加，再次保溫1h；
步驟四：保溫結(jié)束，用N,N-二甲基乙醇胺7.00份和氨水1.70份對(duì)合成物進(jìn)行中和；
步驟五：減壓蒸餾，脫除有機(jī)溶劑；
步驟六：加水，得到水性丙烯酸樹脂。
對(duì)合成的樹脂基料進(jìn)行紅外光譜分析測(cè)試，結(jié)果顯示出的D-F鍵吸收峰的岑在證明了含氟丙烯酸樹脂的合成。通過對(duì)不同氟單體量的樹脂涂膜硬度、附著力、抗沖擊能能、耐溶劑型等參數(shù)的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比對(duì)，發(fā)現(xiàn)氟丙烯酸樹脂較傳統(tǒng)丙烯酸樹脂在硬度、耐沖擊性和耐溶劑型等方面都有了大幅度提升，有效的提升了涂膜性能。
最后所應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以補(bǔ)充闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的廣大技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者同等替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。