本發(fā)明涉及一種自修復(fù)聚合物及其合成方法，特別涉及基于金屬配位的含硫聚合物及其制備方法；利用含硫聚合物與金屬的配位效應(yīng)，形成一種非共價(jià)鍵作用，完成自修復(fù)。
背景技術(shù)：
聚合物自修復(fù)材料是一種高附加值的新型高分子材料，其自修復(fù)機(jī)理是通過氫鍵或者金屬配位鍵等非共價(jià)鍵作用力修復(fù)破損處。在材料中引入自修復(fù)能力使得材料的適應(yīng)性、耐久性和自我維持性更強(qiáng)。
所述的聚合物自修復(fù)材料屬于熱塑性彈性體，相比一般自修復(fù)材料具有較好的力學(xué)強(qiáng)度。這種自修復(fù)性能具有可重復(fù)性、化學(xué)穩(wěn)定性，材料本身加工性較好。
現(xiàn)階段，根據(jù)自修方法分為有外加修復(fù)劑的修復(fù)和無外加劑的自修復(fù)方法。前者涉及到材料本身和修復(fù)劑的混合不均勻問題，外加修復(fù)劑的引入還可能會造成材料物理性能的下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題：本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種可自修復(fù)聚合物材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，諸如常溫?zé)o法自修復(fù)，外加修復(fù)劑的引入造成混合不均性能下降等。
技術(shù)方案：本發(fā)明的一種自修復(fù)聚合物材料采用含有不飽和雙鍵的含硫單體與不飽和烯烴共聚,將聚合物溶解并加入金屬鹽,金屬陽離子與硫元素形成配位鍵,利用這種配位鍵作用力加以修復(fù)損害處。
其中：
所述的聚合物選用選用丙烯酸類、甲基丙烯酸類、苯乙烯類與相應(yīng)的含硫的醚類、砜類、亞砜類單體中的一組或多組共聚。
所述的聚合物選取甲基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸硫醚、或者丙烯酸酯類和丙烯酸硫醚類、或者苯乙烯基和苯乙烯基硫醚、或者苯乙烯和苯基乙烯基亞砜組合。
所述的金屬鹽是含鎳、鈀、釕、鎂、鋇金屬離子的金屬鹽。
所述的聚合物材料與金屬鹽按照摩爾比1:1到1:4進(jìn)行稱量，溶解于四氫呋喃后滴加共混。
所述的聚合物材料與有機(jī)金屬鹽摩爾比是以含硫單體摩爾數(shù)與金屬摩爾數(shù)來計(jì)算的，含硫單體可以通過核磁查找特征峰按照特征峰與引發(fā)劑積分比例求得聚合物中含硫單體摩爾含量，從而確定金屬鹽摩爾數(shù)。
本發(fā)明的自修復(fù)聚合物材料的制備方法包括如下步驟：
步驟1：合成含有不飽和雙鍵的含硫單體，
步驟2：依次加入含有不飽和雙鍵的含硫單體、共聚單體、引發(fā)劑；以上各組分比例按(100～200):(200～100):1，溶劑加入量與含硫單體和共聚單體體積相同，溫度控制在80-90℃,反應(yīng)3h以上，生成聚合產(chǎn)物；
步驟3：將所述聚合產(chǎn)物沉淀分離干燥，稱取聚合產(chǎn)物，溶解于四氫呋喃中制備為聚合物溶液，聚合產(chǎn)物中含硫單體與金屬鹽摩爾比按1:1到1:4稱取金屬鹽，溶解于四氫呋喃中，將金屬鹽溶液滴至上述聚合物溶液中，攪拌12h以上，
步驟4：待充分混合后，將溶劑揮發(fā)熱壓制取試樣，溫度控制在100℃-150℃,將試樣切開一道口子，口子深度80％左右，使用顯微照相機(jī)監(jiān)拍每隔一定時(shí)間的修復(fù)情況，從拍照圖片看可基本修復(fù)。
其中：
所述的共聚單體為不飽和雙鍵類單體，引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑。
所述的不飽和雙鍵類單體為丙烯酸類、甲基丙烯酸類或苯乙烯類單體；自由基引發(fā)劑為氯和溴類、偶氮化合物類、有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑。
有益效果：與其它已公開的自修復(fù)聚合物材料相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明采用金屬配位這種化學(xué)作用進(jìn)行自修復(fù)，無需外加條件，適應(yīng)性強(qiáng)。
(2)本發(fā)明的自修復(fù)聚合物材料相比一般的自修復(fù)聚合物材料力學(xué)拉伸性能較好。
(3)本發(fā)明的制備過程工序簡單，操作易行。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的一種自修復(fù)聚合物材料采用含有不飽和雙鍵的含硫單體與不飽和烯烴共聚,將聚合物溶解并加入金屬鹽,金屬陽離子與硫元素形成配位鍵,利用這種配位鍵作用力加以修復(fù)損害處。
其中：
所述的聚合物選用選用丙烯酸類、甲基丙烯酸類、苯乙烯類與相應(yīng)的含硫的醚類、砜類、亞砜類單體中的一組或多組共聚。
所述的聚合物選取甲基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸硫醚、或者丙烯酸酯類和丙烯酸硫醚類、或者苯乙烯基和苯乙烯基硫醚、或者苯乙烯和苯基乙烯基亞砜組合。
所述的金屬鹽是含鎳、鈀、釕、鎂、鋇金屬離子的金屬鹽。
所述的聚合物材料與金屬鹽按照摩爾比1:1到1:4進(jìn)行稱量，溶解于四氫呋喃后滴加共混。選取對甲硫基苯乙烯單體作為含硫單體,選取苯乙烯作為共聚單體,稱取1g聚合物，其中對甲硫基苯乙烯摩爾量為0.005mol，則按摩爾比1:1、1:2、1:3、1:4時(shí)對應(yīng)的摩爾量為0.005mol、0.01mol、0.015mol、0.02mol。
所述的聚合物材料與有機(jī)金屬鹽摩爾比是以含硫單體摩爾數(shù)與金屬摩爾數(shù)來計(jì)算的，含硫單體可以通過核磁查找特征峰按照特征峰，利用含硫單體特征峰與共聚單體特征峰面積得出共聚物中不同單體的摩爾比，根據(jù)所稱共聚物質(zhì)量即可算出含硫單體實(shí)際摩爾數(shù)，從而確定金屬鹽摩爾數(shù)。選取對甲硫基苯乙烯單體作為含硫單體,選取苯乙烯作為共聚單體,用苯乙烯端基峰面積減去對甲硫基苯乙烯的甲基特征峰面積除以2可以得到苯乙烯對應(yīng)積分面積1，記對甲硫基苯乙烯的甲基特征峰面積的三分之一為0.8，則共聚物中苯乙烯與對甲硫基苯乙烯含量的摩爾比為1：0.8。稱取1克共聚物，求得對甲硫基苯乙烯摩爾數(shù)為0.00357mol，金屬鹽摩爾數(shù)取其一半則為0.001785mol。
本發(fā)明的自修復(fù)材料的制備方法是：
步驟1：合成對甲硫基苯乙烯單體作為含硫單體,選取苯乙烯作為共聚單體。
步驟2：依次加入含硫單體、苯乙烯、溶劑、引發(fā)劑，單體引發(fā)劑投料比為150:150:1,溶劑體積保持與單體體積相同,溫度控制在80-90℃,反應(yīng)7h。
步驟3：將共聚物沉淀分離干燥，稱取1g共聚物，溶解于10ml四氫呋喃中，經(jīng)計(jì)算1g共聚物中含硫單體的摩爾數(shù)為0.00357mol，稱取0.001785molPdCl2，溶解于3ml四氫呋喃中，將金屬鹽溶液滴至共聚物溶液中，攪拌12h以上。
步驟四：待充分混合后，將溶劑揮發(fā)制取試樣，將試樣條切開一道口子，口子深度80％左右，使用顯微照相機(jī)監(jiān)拍每隔一定時(shí)間的修復(fù)情況，從拍照圖片看可基本修復(fù)。
上述案例描述的是權(quán)利要求2中所述的苯乙烯基單體和含硫苯乙烯基單體的共聚物與金屬鹽構(gòu)成的自修復(fù)材料，其余組合示例如下：
(1)NiCl2
(2)RuCl3
(3)MgCl2
(4)PdCl2
(5)BaCl2
雖然，上文中的一般性說明以及具體實(shí)例已對本發(fā)明做了詳盡描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上對所列舉的原材料以及反應(yīng)參數(shù)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，這里就不做額外贅述。