本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種石墨烯晶體復合聚氯乙烯抗菌材料及其制備方法。

背景技術：

石墨烯是由六角元胞碳原子組成的二維蜂窩狀晶體，是構建其他維度碳質材料的基本單位。由于其獨特的二維結構和優(yōu)異的晶體學質量，石墨烯具有許多優(yōu)異的獨特性能，例如高電子遷移率，高透明性，高的熱傳導性等，使其在透明導電薄膜、半導體器件、復合材料、傳感器等眾多領域具有廣闊的應用前景，2004年英國曼徹斯特大學的物理學教授Geim等用一種相當簡單的剝離的方法觀測到了單層的石墨烯，它的發(fā)現迅速成為眾多學科的研究熱點。

聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride,PVC）是氯乙烯單體（vinyl chloride monomer, VCM）在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑；或在光、熱作用下按自由基聚合反應機理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統(tǒng)稱之為氯乙烯樹脂。

PVC為無定形結構的白色粉末，支化度較小，相對密度1.4左右，玻璃化溫度77~90℃，170℃左右開始分解，對光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經長時間陽光曝曬，就會分解二產生氯化氫，并進一步自動催化分解，引起變色，物理機械性能也迅速下降，在實際應用必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。

PVC應用非常廣泛，在建筑材料、工業(yè)制品、日用品、地板革、地板磚、人造革、管材、電線電纜、包裝膜、瓶、發(fā)泡材料、纖維等方面均有廣泛應用。

PVC作為醫(yī)用材料已有多年歷史，其具有抗化學腐蝕性，對氧化劑、還原劑以及強酸都有很強的抵抗力，而且耐磨，易于生產，使用安全，成本低廉。這類材料與靜脈注射液和血液之間有良好的相容性，因而得到廣泛的應用，如各種醫(yī)用軟管、血液存儲裝置、透析附件、外科手套、醫(yī)療條件以及人造器官等。

PVC作為醫(yī)用材料，不僅需要符合材料學要求，還需滿足生物學需求：

（1）所使用的增塑劑、穩(wěn)定劑等添加劑無毒，且不易從PVC材料中滲出；

（2）良好的生物相容性，不致畸致癌，不引起過敏反應；

（3）良好的血液相容性，溶血性低，抗凝血性好。

申請?zhí)枮镃N200910147524.2的中國專利公開了一種抗菌聚氯乙烯塑料，包括聚氯乙烯樹脂基體、塑料助劑以及組裝在聚氯乙烯樹脂基體表面的納米二氧化鈦光觸媒，制備方法為將二氧化鈦前驅體水解，并且將無機非金屬摻雜劑加入到水解產物中，以得到無機非金屬陰離子摻雜的納米二氧化鈦光觸媒離子；將其組裝在聚氯乙烯樹脂基體表面以制成抗菌聚氯乙烯微粉，然后與塑料助劑共混加工而成。

申請?zhí)枮镃N201110330528.1的中國專利申請公開了一種抗菌聚氯乙烯組合物及其制備方法，該抗菌聚氯乙烯組合為包含共混的聚氯乙烯樹脂和負載型抗菌劑，制備方法是將有機抗菌劑溶液與粉末橡膠混合均勻靜置，直至粉末橡膠將有機抗菌劑溶液吸收后即得到負載型抗菌劑。

申請?zhí)朇N201410291000.1的中國專利申請公開了一種抗菌聚氯乙烯材料，其以聚氯乙烯樹脂作為基礎樹脂，包含納米二氧化鈦或納米載銀二氧化鈦的抗菌劑A和選擇具季銨鹽抗菌劑的抗菌劑B以及增塑劑和穩(wěn)定劑，其制備方法為先將除增塑劑外的其他組分在40~50℃條件下在混合機中混合均勻，之后加入組分B在80~90℃條件下繼續(xù)混合均勻，得到混合物，之后將混合物在80~170℃進行熔融捏合。

采用石墨烯改性聚氯乙烯已有一些專利報道。申請?zhí)枮镃N201210513221.X的中國專利申請公開了一種石墨烯-聚氯乙烯復合材料及其制備方法，該發(fā)明將石墨烯粉末和聚氯乙烯粉末按比例配置，均勻混合后研磨，然后再加熱、保溫、冷卻即得到該符合材料。該法采用熔融混合，難以充分發(fā)揮納米尺度效應。

申請?zhí)枮镃N201210319397.1的中國專利申請公開了一種原位混懸聚合制備石墨烯-聚乙烯納米符合材料的方法。該法首先制備了氧化石墨烯分散液，再將其與氯乙烯或氯乙烯/功能單體混合物原位混懸聚合制備出石墨烯-聚氯乙烯復合材料。然而該專利石墨烯在聚合過程中難以與基底材料有鍵合作用，因此與聚氯乙烯存在相容性問題。

申請?zhí)枮镃N201410068558.3的中國專利公開了一種石墨烯/聚氯乙烯復合材料的制備方法，該方法通過靜電吸附將偶氮引發(fā)劑錨固在石墨烯表面，配置石墨烯乳液，之后采用原位聚合法在石墨烯表面引發(fā)劑和生產聚氯乙烯，制備出石墨烯表面包覆聚氯乙烯復合材料，最后對石墨烯/聚氯乙烯樹脂漿料進行后處理。

目前，石墨烯用于PVC領域主要用于改善PVC材料的力學性能，而納米二氧化鈦PVC復合材料的制備過程中納米二氧化鈦與PVC結合不均勻、性質不穩(wěn)定等缺陷。

技術實現要素：

鑒于上述現有技術狀況，本發(fā)明目的在于：提供一種石墨烯晶體復合聚氯乙烯抗菌材料及其制備方法，解決了現有技術中存在的PVC材料抗菌性能差、納米二氧化鈦與PVC結合不均勻、性質不穩(wěn)定等問題。

一種石墨烯晶體復合聚氯乙烯抗菌材料，其特征在于，由納米二氧化鈦負載于改性石墨烯晶體上，之后與氯乙烯單體經過聚合反應制備得到。

一種石墨烯晶體復合聚氯乙烯抗菌材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將石墨烯溶解于有機溶劑中，制備得到石墨烯溶液；

（2）將步驟（1）中制備得到的石墨烯溶液加入堿溶液，用超聲分散，之后加入氯乙酸，繼續(xù)反應，離心，真空干燥得到表面改性處理的石墨烯粉末；

（3）將步驟（2）中得到的表面改性處理的石墨烯粉末溶解，加入納米二氧化鈦，超聲震蕩，真空干燥后得到納米二氧化鈦-石墨烯晶體，將納米二氧化鈦-石墨烯晶體溶于水得到納米二氧化鈦-石墨烯乳液；

（4）將反應體系抽真空，充入惰性保護氣體，將步驟（3）得到的納米二氧化鈦-石墨烯乳液、氯乙烯單體、分散劑、引發(fā)劑、去離子水、pH調節(jié)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑混合采用混懸聚合法進行反應；采用連續(xù)性或一次性加入氯乙烯單體；在50~55℃下聚合反應10小時，快速降溫終止反應；通過本領域慣用手段汽提法脫除未反應的氯乙烯單體，離心脫水、干燥得到產品。

進一步地，步驟（1）中所述有機溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、DMF，N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；優(yōu)選乙醇、甲醇；步驟（1）中所述石墨烯溶液的濃度為5~15g/L。

更進一步地，石墨烯溶解過程中可采用超聲震蕩，超聲波頻率為100~250KW，超聲時間為30min。

進一步地，步驟（2）中所述石墨烯溶液中加入非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇酯、甘油酯、山梨醇酯中的一種或幾種，優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚；所述非離子型表面活性劑與石墨烯的質量比為1:(20~30)。

進一步地，步驟（2）中所述堿溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液；優(yōu)選5%~10%氫氧化鈉溶液。

進一步地，步驟（2）中氯乙酸與石墨烯的質量比為（5~10）：1。

更進一步地，步驟（2）中離心速率為800~1000rpm，離心時間為30min，在50~70℃條件下，真空度0.1~0.5MPa條件下干燥2~5小時。

進一步地，步驟（3）中納米二氧化鈦與改性石墨烯的反應體系溫度為60~80℃，反應時間為2~5小時。

更進一步地，步驟（3）中納米二氧化鈦與石墨烯的質量比為1:（10~50）。

更進一步地，步驟（3）中所述納米二氧化鈦粒徑為25~100nm，優(yōu)選25~50nm。

更進一步地，步驟（3）中超聲波頻率為100~250KW，超聲時間為1~2小時。

更進一步地，步驟（3）中納米二氧化鈦與改性石墨烯的投料質量比為1：（10~50），反應體系溫度為60~80℃，反應時間為2~5小時。

進一步地，步驟（3）中表面改性處理的石墨烯粉末溶解溶解于有機溶劑，優(yōu)選乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、DMF，N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；更優(yōu)選乙醇、甲醇。

更進一步地，步驟（3）表面改性處理的石墨烯粉末溶解溶解于有機溶解可采用超聲震蕩或升溫至40~45℃。

進一步地，步驟（4）中各組分重量為：

氯乙烯單體：100

去離子水：300~400

納米二氧化鈦-石墨烯：5~15

乳化劑：0.5~5

引發(fā)劑：0.1~3

分散劑： 1~10

pH調節(jié)劑：1~5

增塑劑：20~50

穩(wěn)定劑：0.5~3。

進一步地，乳化劑選自烷基苯磺酸鈉、烷基醇硫酸鹽、烷基醇磺酸鹽，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。

進一步地，引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰。

進一步地，分散劑選自明膠、纖維素醚、聚乙烯醇，優(yōu)選明膠。

進一步地，pH調節(jié)劑選自氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨；優(yōu)選25%（wt）氨水。

進一步地，增塑劑選自環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異辛酯、環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬酯、乙酰檸檬酸三丁酯。

進一步地，穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑或其組合。

更進一步地，熱穩(wěn)定劑優(yōu)選金屬皂類穩(wěn)定劑、液體復合熱穩(wěn)定劑、復合金屬皂穩(wěn)定劑；更優(yōu)選地，熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋇、月桂酸鎘、液體鋇/鉻/鋅穩(wěn)定劑、液體鈣/鋅穩(wěn)定劑；鈣鋅復合穩(wěn)定劑、鋇鋅復合穩(wěn)定劑；最優(yōu)選硬脂酸鈣/硬脂酸鋅復合穩(wěn)定劑。

更進一步地，光穩(wěn)定劑優(yōu)選受阻胺類光穩(wěn)定劑，更優(yōu)選Cyasorb UV-3346光穩(wěn)定劑、Uvinul 4050光穩(wěn)定劑、Tinuvin622光穩(wěn)定劑。

進一步地，步驟（1）所述石墨烯優(yōu)選多孔石墨烯，其制備方法為：在鎳類化合物的催化作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物；在惰性氣體的保護下，將第一中間產物以10℃/min的速率升溫至350℃，保溫3小時，之后以20℃/min的速率升溫至800~900℃，保溫3小時，之后以50℃/min的速率升溫至1000℃，保溫5小時，在10min內降溫至850℃，保溫2小時，之后冷卻至60℃，得到第二中間體；在60℃條件下，將第二中間體在5%的氫氧化鈉水溶液中洗滌5小時，之后75℃在5%的鹽酸水溶液中洗滌5小時，用蒸餾水洗滌至中性后減壓干燥，得到多孔石墨烯。

更進一步地，將多孔纖維素與氯化鎳按質量比100:1投料，在30℃下攪拌反應1小時，進行催化處理，將得到的催化處理后的產物在60~70℃條件下進行干燥，得到第一中間產物；將第一中間產物置于炭化爐中，以200mL/min的氣體通入量通入氮氣作為保護氣，以10℃/min的速率升溫至300℃，保溫3小時，以20℃/min的速率升溫至800℃，保溫3小時，以50℃/min升溫至1000℃，保溫5小時，在10分鐘內降溫至850℃，保溫2小時，之后冷卻至60℃，得到第二中間體；在60℃條件下，將第二中間體在5%的氫氧化鈉水溶液中洗滌5小時，之后75℃在5%的鹽酸水溶液中洗滌5小時，用蒸餾水洗滌至中性后減壓干燥，得到多孔石墨烯。

本發(fā)明的特點及有益效果：納米二氧化鈦、石墨烯及聚氯乙烯樹脂相容性良好，性質穩(wěn)定，充分發(fā)揮了石墨烯與納米二氧化鈦的優(yōu)異特性，且抗菌效果大幅度提高，工藝條件溫和，適于工業(yè)化生產。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，對于本領域的技術人員而言，不應當將下列實施例理解為對本發(fā)明的限制，根據現有技術的教導，對其修改或改進都屬于本發(fā)明的保護范圍內。

實施例1

第一步 多孔石墨烯的制備：

將多孔纖維素與氯化鎳按質量比100:1投料，在30℃下攪拌反應1小時，進行催化處理，將得到的催化處理后的產物在60~70℃條件下進行干燥，得到第一中間產物；將第一中間產物置于炭化爐中，以200mL/min的氣體通入量通入氮氣作為保護氣，以10℃/min的速率升溫至300℃，保溫3小時，以20℃/min的速率升溫至800℃，保溫3小時，以50℃/min升溫至1000℃，保溫5小時，在10分鐘內降溫至850℃，保溫2小時，之后冷卻至60℃，得到第二中間體；在60℃條件下，將第二中間體在5%的氫氧化鈉水溶液中洗滌5小時，之后75℃在5%的鹽酸水溶液中洗滌5小時，用蒸餾水洗滌至中性后減壓干燥，得到多孔石墨烯。

第二步：

將10g石墨烯加入到2L乙醇中，在35℃條件下以100KW的頻率超聲30min至完全溶解，得到濃度為5g/L的石墨烯乙醇溶液，將石墨烯乙醇溶液中加入10%氫氧化鈉溶液20ml，用超聲分散，加入50g的氯乙酸，繼續(xù)反應2小時，離心速率為800rpm條件下離心30min，在60℃、真空度為0.1MPa條件下干燥3小時得到表面改性處理的石墨烯粉末；將表面改性處理的石墨烯粉末加入2L乙醇溶解，加入1g納米二氧化鈦，在60~65℃條件下超聲震蕩反應4小時，離心，干燥后得到納米二氧化鈦-石墨烯晶體，將納米二氧化鈦-石墨烯晶體溶于2L水中得到納米二氧化鈦-石墨烯乳液；將反應體系抽真空為0.1Mpa，以200ml/min的氣體通入量充入氮氣，將納米二氧化鈦-石墨烯乳液、氯乙烯單體100g、十二烷基磺酸鈉0.5g、明膠1g、偶氮二異丁腈0.1g、去離子水300g、25%（wt）氨水1g、環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異辛酯20g、硬脂酸鈣/硬脂酸鋅復合穩(wěn)定劑0.5g混合采用常規(guī)混懸聚合法進行反應；一次性加入氯乙烯單體；在50~55℃下聚合反應10小時，快速降溫終止反應；通過汽提脫除未反應的氯乙烯單體，離心脫水、干燥得到產品。

實施例2

將5g石墨烯和0.25g脂肪醇聚氧乙烯醚加入到500mL甲醇中，在35℃條件下以250KW頻率超聲30min至完全溶解，得到濃度為10g/L的石墨烯甲醇溶液，將石墨烯甲醇溶液中加入10%氫氧化鉀溶液10ml，用超聲分散，加入50g的氯乙酸，繼續(xù)反應3小時，離心，真空干燥得到表面改性處理的石墨烯粉末；將表面改性處理的石墨烯粉末加入500ml甲醇溶解，加入0.1g納米二氧化鈦，在75~80℃條件下超聲震蕩反應3小時，離心，干燥后得到納米二氧化鈦-石墨烯晶體，將納米二氧化鈦-石墨烯晶體溶于500mL水中得到納米二氧化鈦-石墨烯乳液；將反應體系抽真空，充入氮氣，將納米二氧化鈦-石墨烯乳液、氯乙烯單體100g、十二烷基硫酸鈉2g、過硫酸鉀1g、聚乙烯醇6g、去離子水350g、氫氧化鈉5g、環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬酯50g、Cyasorb UV-3346光穩(wěn)定劑3g混合采用常規(guī)混懸聚合法進行反應；分兩批次加入氯乙烯單體；在50~55℃下聚合反應10小時，快速降溫終止反應；通過汽提脫除未反應的氯乙烯單體，離心脫水、干燥得到產品。

實施例3

將15g石墨烯與0.5g脂肪酸失水山梨醇酯溶解于1L丙酮中，在35℃條件下超聲至完全溶解，得到濃度為15g/L的石墨烯丙酮溶液，將石墨烯丙酮溶液中加入5%氫氧化鈉溶液50ml，用超聲分散，加入100g的氯乙酸，繼續(xù)反應5小時，離心，真空干燥得到表面改性處理的石墨烯粉末；將表面改性處理的石墨烯粉末加入1L丙酮中溶解，加入0.5g納米二氧化鈦，在65~70℃條件下超聲震蕩反應5小時，離心，干燥后得到納米二氧化鈦-石墨烯晶體，將納米二氧化鈦-石墨烯晶體溶于1L水中得到納米二氧化鈦-石墨烯乳液；將反應體系抽真空，充入氮氣，將納米二氧化鈦-石墨烯乳液、氯乙烯單體100g、十二烷基硫酸鈉5g、過氧化苯甲酰3g、羧甲基纖維素10g、去離子水400g、碳酸氫鈉3g、乙酰檸檬酸三丁酯40g、硬脂酸鈣/硬脂酸鋅復合穩(wěn)定劑0.5g、Uvinul 4050光穩(wěn)定劑1g混合采用常規(guī)混懸聚合法進行反應；一次性加入氯乙烯單體；在50~55℃下聚合反應10小時，快速降溫終止反應；通過汽提脫除未反應的氯乙烯單體，離心脫水、干燥得到產品。

實施例4

將12g石墨烯與0.5g脂肪酸聚氧乙烯酯溶解于1L丙酮中，在35℃條件下超聲至完全溶解，得到濃度為12g/L的石墨烯丙酮溶液，將石墨烯丙酮溶液中加入5%氫氧化鈉溶液40ml，用超聲分散，加入84g的氯乙酸，繼續(xù)反應2小時，離心，真空干燥得到表面改性處理的石墨烯粉末；將表面改性處理的石墨烯粉末加入1L丙酮溶解，加入0.6g納米二氧化鈦，在70~75℃條件下超聲震蕩反應3小時，離心，干燥后得到納米二氧化鈦-石墨烯晶體，將納米二氧化鈦-石墨烯晶體溶于1L水中得到納米二氧化鈦-石墨烯；將反應體系抽真空，充入氮氣，將納米二氧化鈦-石墨烯乳液、氯乙烯單體100g、十二烷基磺酸鈉3.5g、過硫酸銨2g、明膠3g、去離子水380g、碳酸氫銨2g、環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異辛酯30g、硬脂酸鈣/硬脂酸鋅復合穩(wěn)定劑1.5g混合采用常規(guī)混懸聚合法進行反應；分三批加入氯乙烯單體；在50~55℃下聚合反應10小時，快速降溫終止反應；通過汽提脫除未反應的氯乙烯單體，離心脫水、干燥得到產品。

對比例1

一種抗菌聚氯乙烯材料，將聚氯乙烯樹脂100份、3份納米載銀二氧化鈦（平均粒徑為30nm，銀含量為2%）、50份增塑劑環(huán)氧大豆油、2.2份鈣鋅復合穩(wěn)定劑。

將聚氯乙烯樹脂與除了增塑劑以外的其他組分加入到混合機中，在50℃下混合均勻，之后加入增塑劑繼續(xù)混合均勻，升溫至90℃，之后將獲得的混合物在150℃下熔融捏合，進行塑化、擠出、最后造粒得到產品。

對比例2

一種抗菌石墨烯聚氯乙烯材料，將10g石墨烯溶于100ml乙醇溶液中，加入十二烷基苯磺酸鈉，超聲震蕩至全部溶解；加入0.5g納米二氧化鈦，在40℃條件下超聲震蕩30分鐘，離心干燥后得到石墨烯-納米二氧化鈦粉末；將石墨烯-納米二氧化鈦粉末與100g聚氯乙烯樹脂、增塑劑環(huán)氧大豆油8g、鈣鋅穩(wěn)定劑10g、潤滑劑石蠟5g在90~100℃下混合均勻，并在該溫度保持30分鐘，冷卻后得到產品。

性能測試

分別對實施例1-4、對比例1-2的產品進行性能測試，其中，各性能的測試標準如下所示：

PVC粘數：單位ml/g，檢測標準GB/T 5761-2006；

拉伸強度：單位MPa，檢測標準ASTM D-412；

拉斷伸長率：單位%，檢測標準ASTM D-412；

彎曲模量：單位MPa，檢測標準ASTM D790；

殘留氯乙烯含量：單位μg/g 檢測標準GB/T 5761-2006；

大腸桿菌抗菌率(37℃±1℃×24hr)：單位： % 檢測標準GB/T 2591-2003；

金色葡萄球菌抗菌率(37℃±1℃×24hr)：單位% 檢測標準GB/T 2591-2003。

材料性能表

從以上性能測試表結果可看出，石墨烯晶體復合聚氯乙烯抗菌材料力學性能保持不變或稍有增強，抗菌性能有較大的提高。且在制備過程中，石墨烯與納米二氧化鈦均勻結合，與聚氯乙烯的交聯均勻，不會產生團聚現象，材料均一性好。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限制。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上?？梢宰龀銎渌煌问降淖兓蜃儎?。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。