本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料及其制備方法，屬于醫(yī)用抗菌材料領域。

背景技術：

聚合物是生物醫(yī)用材料的重要組成部分。其性能優(yōu)異、結構多樣、適應性廣，在各種醫(yī)療器械行業(yè)逐步取代傳統(tǒng)材料儼然成為一種趨勢。目前全球大量用于醫(yī)療器械的聚合物材料達12種，利用現(xiàn)有的生物醫(yī)學材料已開發(fā)應用的醫(yī)用植入體、人工器官等近300種。臨床上，這些材料需要長期與人體體表、血液、體液接觸，有的甚至要求永久性地植入體內。但在使用過程中，細菌容易通過各種途徑入侵，繼而引發(fā)感染。同時，聚合物疏水性較強，植入后與機體的親和力差，容易導致植入體變形移位、材料外露。器械相關細菌感染不僅會使治療時間延長，隨之而來的還有昂貴的醫(yī)療費用。因此，提高醫(yī)用聚合物材料的抗菌性和表面親水性顯得尤為重要。

在材料表面涂覆抗菌劑，可在材料表面形成抗菌層，是獲得抗菌性能的途徑之一。但在體液的作用下，抗菌層容易脫落，導致抗菌效果難以持久。對于聚合物材料來說，其表面惰性往往使其難以與抗菌涂層有牢固的結合，為此，對聚合物表面進行改性從而提高其表面反應性，成為提高涂層結合力乃至臨床使用壽命的有效手段。

石墨烯是一種新的碳基材料，有非常高的力學強度和極好的導電性能，這些優(yōu)異的性能使石墨烯成為納米電子器件、太陽能電池、生物傳感器等方面應用的新貴。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，除了保持石墨烯原有的機械強度外，氧化石墨烯片上修飾了大量親水性含氧官能團，如羧基、羥基、環(huán)氧基等。這些基團賦予了氧化石墨烯與表面活性劑類似的自組裝能力，可在其他活性表面通過化學鍵結合，形成連續(xù)薄膜。

2010年，上海應用物理所物理生物學實驗室率先發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯（GO）的抗菌特性，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯納米懸浮液在與大腸桿菌孵育2小時后，90%的大腸桿菌被殺死。更重要的是，氧化石墨烯不僅有良好的抗菌性能，且水分散性極好，而且其對哺乳動物細胞的細胞毒性很小，故其在抗菌方面有著很好的應用前景。

現(xiàn)有公開號為CN102165963B的中國專利，公開了“氧化石墨烯/溶菌酶抗菌納米復合薄膜材料、其制備方法及作為抗菌材料的應用”，該方法主要步驟是：（1）強氧化石墨烯納米片溶液與溶菌酶蛋白溶液一定比例混合，作為制備復合材料的母液；（2）將上述母液滴到硅片表面，令溶劑緩慢揮發(fā)；（3）溶劑揮發(fā)后，氧化石墨烯納米片挾裹著蛋白質分子自組裝成平行于基地方向的高度有序的多層復合結構。在該復合結構中，氧化石墨烯起搭載骨架和結構支撐的作用，起抗菌作用的是溶菌酶。

現(xiàn)有公開號為CN 102168370B的中國專利，公開了“一種抗菌織物及其制備方法”，該方法主要步驟為：（1）在含有C-H鍵的織物表面吸附交聯(lián)劑，（2）使氧化石墨烯水溶液透過含有交聯(lián)劑的織物，（3）用輻射交聯(lián)法或熱交聯(lián)法引發(fā)含有交聯(lián)劑和氧化石墨烯的織物上的交聯(lián)劑，進行交聯(lián)聚合，得到抗菌織物。該方法是通過交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合反應將氧化石墨烯固定在C-H鍵的織物表面。

現(xiàn)有公開號為CN 102849730B的中國專利，公開了“一種制備納米銀-石墨烯仿生納米結構復合薄膜的方法”，在石英表面制備氧化石墨烯-Ag多層復合薄膜。該方法步驟較多，充當抗菌劑的是納米銀，其毒性一直為業(yè)界質疑。當制備氧化石墨烯-Ag多層薄膜時，其膜基結合力很差，薄膜脫落。結合力在經過將氧化石墨烯還原為石墨烯后得以改善，也就是說，結合力較滿意的薄膜實際上是石墨烯-Ag多層薄膜，起到抗菌作用的是納米銀，非氧化石墨烯。

現(xiàn)有公開號為CN102786708A的中國專利，公開了“一種抗菌醫(yī)用高分子材料的制備方法”，采用了將醫(yī)用高分子活化的方法，制備抗菌涂層，其抗菌成分為銀。

現(xiàn)有公開號為CN10294709A的中國專利，公開了“一種Ni-P-GO復合抗菌鍍層的制備方法”，該方法主要步驟為：（1）聚乙烯亞胺修飾氧化石墨烯；（2）強修飾的氧化石墨烯加入到化學鍍鎳磷溶液中，磁力攪拌并升溫到86~90℃；（3）將除油活化等預處理的工件加入到復合鍍液中，反應40~120分鐘，得到鎳-磷-氧化石墨烯復合抗菌鍍層。該方法獲得的抗菌鍍層中，氧化石墨烯在鍍層本體或是表面均呈不連續(xù)分布。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料及其制備方法，所得抗菌材料具有透明的抗菌涂層、優(yōu)異的抗菌性能和親水性。

本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料，由聚合物經表面改性后與分散在水中的氧化石墨烯結合，制得鍵合在聚合物基體上的氧化石墨烯抗菌涂層；抗菌涂層的厚度為1~50nm。

上述方案中，所述聚合物是指天然橡膠乳膠、硅橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚四氟乙烯中的一種或兩種以上的共混物。

上述方案中，所述表面改性的方法為紫外輻照或等離子體改性。

本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚合物浸在清洗溶劑中進行超聲波清洗10~30min，除去表面雜質；

（2）將步驟（1）所得超聲清洗后的聚合物進行表面改性，得到表面活化的聚合物基體；

（3）將步驟（2）中活化后的聚合物基體浸入偶聯(lián)劑溶液中10~120min；

（4）將浸泡后的聚合物取出，用去離子水淋洗后置于氧化石墨烯懸浮液中0.2~24h，取出，經淋洗并自然晾干后獲得氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料。

上述制備方法中，所述清洗溶劑包括乙醇、丙酮、水，聚合物依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行清洗。

上述制備方法中，所述表面改性的方法為：將聚合物置于紫外箱中，進行紫外輻照活化處理，處理時間為0.2~3h；所述紫外線波長范圍為100~400nm。

本發(fā)明還提供了另一種表面改性的方法，即為：將聚合物置于等離子體氣氛中，進行等離子體改性活化處理，處理時間為0.2~1h；所述等離子氣氛為氮氣、氫氣、氧氣、氨氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上混合物。

上述制備方法中，所述偶聯(lián)劑的化學通式為：Y(CH₂)_nSiX₃，

其中：n的取值為1、2或3，X為可水解的基團，所述可水解的基團包括氯基、甲氧基、甲氧基乙氧基、乙?；蛞已趸?；Y為有機官能團，所述有機官能團包括甲氧基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。偶聯(lián)劑溶液的質量濃度為0.1~20%。

或者，所述偶聯(lián)劑包括聚乙二醇及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、吡咯烷酮及其衍生物、多巴胺及其衍生物、氨基酸及其衍生物中的一種。偶聯(lián)劑溶液的質量濃度為0.1~30%。

上述制備方法中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為10~500μg/ml，其制備方法為：將氧化石墨烯加入到去離子水中，配制成懸浮液并超聲至分散均勻。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明借助于偶聯(lián)劑分子的化學活性，將惰性的聚合物表面與氧化石墨烯橋接起來，使氧化石墨烯通過化學鍵結合在聚合物基體上，賦予了聚合物優(yōu)異的抗菌性能、生物相容性以及對細胞的無毒性。具體主要體現(xiàn)為如下幾點：

（1）本發(fā)明中抗菌成分為氧化石墨烯，其生物安全性更高，在惰性聚合物表面以化學鍵形式鍵合了氧化石墨烯抗菌涂層，當作為醫(yī)療領域如植入體等器械的材料時，聚合物的抗菌性、生物相容性顯著提高，無細胞毒性。

（2）透明的氧化石墨烯抗菌涂層不會改變聚合物基體顏色，涂層呈透明狀，避免了對基體外觀的影響。

（3）鍵合在聚合物基體上的氧化石墨烯抗菌涂層與聚合物基體間結合牢固，使用時無剝落，提高了涂層的臨床使用壽命。

（4）本發(fā)明提供的制備方法程序簡單、步驟少、易于操作，所得氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料，其表面抗菌涂層透明，兼具優(yōu)異的抗菌性、生物相容性和親水性。

（5）將納米尺寸的氧化石墨烯涂覆在高分子材料表面，形成宏觀尺寸的抗菌涂層，可避免其以無支撐納米片形式存在時可能的環(huán)境風險。

附圖說明

圖1是本發(fā)明氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料表面SEM照片。

圖2是本發(fā)明氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料X射線衍射圖譜。

圖3是本發(fā)明利用接觸角測量儀對氧化石墨烯/聚合物復合抗菌材料表面進行親疏水性檢測得到的接觸角圖。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。

實施例1：

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20min，所述紫外線波長范圍為180nm；使硅橡膠表面活化；然后將處理后的醫(yī)用硅橡膠置于2%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡15分鐘，取出后用無水乙醇沖洗并晾干；將接枝偶聯(lián)劑后的硅橡膠浸入濃度為50μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡15分鐘，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

圖1是本實驗所得的氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料的表面形貌圖。如圖所示，接枝氧化石墨烯后的硅橡膠表面平整光滑，且具有氧化石墨烯特征的褶皺結構。

圖2是本實驗所得的氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料的X射線衍射圖譜，如圖所示，在2θ為11.5°的位置出現(xiàn)了氧化石墨烯的特征峰；在2θ為23.5°的位置出現(xiàn)的峰是硅橡膠的特征峰。這表明氧化石墨烯成功地接枝到了硅橡膠表面。

圖3是利用接觸角測量儀對本實驗所得的氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料表面進行親疏水性檢測得到的接觸角圖。硅橡膠接枝氧化石墨烯后，其表面由疏水變?yōu)橛H水。

抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；

大腸桿菌或金黃色葡萄球菌在本實驗所得的氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料表面培養(yǎng)2小時以后，用PBS緩沖溶液沖洗氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料表面細菌，取該菌液100μl，在固體培養(yǎng)基上培養(yǎng)18~24h后，大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的菌落明顯減少：大腸桿菌菌落數(shù)由空白時的210個減少到與氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料培養(yǎng)后的18個，抑菌率91.4%；金黃色葡萄球菌菌落數(shù)由空白時的230個，減少到與氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料培養(yǎng)后的28個，抑菌率87.8%，證明本實驗所得的氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料具有優(yōu)異的抗菌性。

實施例2

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠置于氬氣等離子體氣氛中處理30min，使硅橡膠表面活化；然后將處理后的硅橡膠置于1%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡5min，取出后依次用水、無水乙醇沖洗并晾干；將接枝偶聯(lián)劑后的硅橡膠浸入濃度為30μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡20 min，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為92.6%和86.2%。

實施例3

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20min，所述紫外線波長范圍為200nm；使硅橡膠表面活化；然后將處理后的醫(yī)用硅橡膠置于19%的γ-巰丙基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中浸泡10 min，取出后用依次用水、無水乙醇沖洗并晾干；將接枝偶聯(lián)劑后的硅橡膠浸入濃度為10μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.5%和85%。

實施例4

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠置于氬氣等離子體氣氛中處理20min，使硅橡膠表面活化；然后將處理后的硅橡膠置于含2%殼聚糖的醋酸溶液中浸泡40 min，取出后用2%醋酸溶液沖洗并晾干；將接枝后的硅橡膠浸入濃度為100μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為94.5%和86%。

實施例5

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠置于氮氣等離子體氣氛中處理20 min，使硅橡膠表面活化；然后將處理后的硅橡膠置于1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡40 min，取出后用水沖洗并晾干；將接枝后的硅橡膠浸入濃度為40μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為90.5%和83.5%。

實施例6

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20min，所述紫外線波長范圍為100nm；使硅橡膠表面活化；然后將處理后的硅橡膠置于0.1%的4臂—聚乙二醇—巰基水溶液中浸泡30 min，取出后用水沖洗并晾干；將接枝偶聯(lián)劑后的硅橡膠浸入濃度為300μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為92.6%和83%。

實施例7

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠置于氦氣等離子體氣氛中處理25 min，使硅橡膠表面活化；然后將處理后的硅橡膠置1%的L-氨基酸水溶液中浸泡30 min，取出后用水沖洗并晾干；將接枝偶聯(lián)劑后的硅橡膠浸入濃度為400μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡40 min，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為94.5%和87.2%。

實施例8

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20min，所述紫外線波長范圍為400nm；使硅橡膠表面活化；然后將處理后的硅橡膠置于濃度為0.6%的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷無水乙醇溶液中浸泡30 min，取出后用水沖洗并晾干；將接枝偶聯(lián)劑后的硅橡膠浸入濃度為30μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡120 min，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.8%和83.7%。

實施例9

將硅橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min，烘干；將超聲清洗后的硅橡膠置于氨氣等離子體氣氛中處理25 min，使硅橡膠表面活化；然后將處理后的硅橡膠置于濃度為10%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基無水乙醇溶液中浸泡40 min，取出后用水沖洗并晾干；將接枝偶聯(lián)劑后的硅橡膠浸入濃度為500μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡200 min，得到氧化石墨烯/硅橡膠復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為95.8%和81.5%。

實施例10

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯置于氬氣等離子體氣氛中處理15 min，使其表面活化；然后將處理后的聚氨酯置于濃度為8%的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中浸泡40 min，取出后用水沖洗并晾干；將接枝后的聚氨酯浸入濃度為10 μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡40 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.2%和83.4%。

實施例11

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗7min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯置于氦氣等離子體氣氛中處理10min，使其表面活化；然后將處理后的聚氨酯置于濃度為15%的γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇溶液中浸泡40 min，取出后用水沖洗并晾干；將接枝后的聚氨酯浸入濃度為60μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.6%和83.8%。

實施例12

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗6 min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理10 min，所述紫外線波長為380nm，使聚氨酯表面活化；然后將處理后的聚氨酯置于濃度為0.3%的γ-巰丙基三甲氧基硅烷 乙醇溶液中浸泡30 min，取出后依次用水、乙醇沖洗并晾干；將接枝后的聚氨酯浸入濃度為80μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡20 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.0%和82.8%。

實施例13

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理15min，所述紫外線波長為350nm，使聚氨酯表面活化；然后將活化后的聚氨酯薄片置于12%的4臂— 聚乙二醇—氨基水溶液中浸泡30 min，取出后依次用水、無水乙醇沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚氨酯置于濃度為400μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡12 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為93.4%和83.0%。

實施例14

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗4 min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯片置于氮氣等離子體氣氛中處理15 min，使聚氨酯表面活化；然后將活化后的聚氨酯薄片置于濃度為1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡30 min，取出后依次用水、乙醇沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚氨酯置于濃度為170μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.4%和81.8%。

實施例15

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理30min，所述紫外線波長為320nm，使聚氨酯表面活化；然后將活化后的聚氨酯薄片置于濃度為23%的聚多巴胺水溶液中浸泡60 min，取出后依次用水、無水乙醇沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚氨酯置于濃度為500μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為92.4%和83.5%。

實施例16

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理50min，所述紫外線波長為290nm，使聚氨酯表面活化；然后將活化后的聚氨酯薄片置于0.3%的2臂—聚乙二醇—羥基水溶液中浸泡30 min，取出后用水沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚氨酯置于濃度為400μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為92.5%和82.5%。

實施例17

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20 min，所述紫外線波長為200nm，使聚氨酯表面活化；將殼聚糖溶解于2%的醋酸水溶液中，制得含殼聚糖2%的醋酸溶液，將活化后的聚氨酯薄片置于該溶液中浸泡60 min，取出后用2%的醋酸水溶液沖洗并晾干。最后，將接枝殼聚糖后的聚氨酯置于濃度為500 μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為94.5%和83.5%。

實施例18

將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗4min，烘干；將超聲清洗后的聚氨酯垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20 min，所述紫外線波長為260nm，使聚氨酯表面活化；然后將處理后的聚氨酯置于濃度為15%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基無水乙醇溶液中浸泡40 min，取出后用水沖洗并晾干；將接枝偶聯(lián)劑后的聚氨酯浸入濃度為450 μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為92.5%和80.5%。

實施例19

將聚對苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚對苯二甲酸乙二酯薄片垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理15min，所述紫外線波長為200nm，使聚對苯二甲酸乙二酯表面活化；然后將活化后的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置于濃度為0.1%的2臂—聚乙二醇—巰基水溶液中浸泡60 min，取出后用去離子水、乙醇沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚對苯二甲酸乙二酯置于濃度為300 μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡45 min，得到氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.7%和80.8%。

實施例20

將聚對苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置于氦氣等離子體氣氛中處理20min，使聚對苯二甲酸乙二酯表面活化；然后將活化后的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置于濃度為16%的2臂—聚乙二醇—氨基水溶液中浸泡120 min，取出后用水乙醇沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚對苯二甲酸乙二酯置于濃度為100 μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.5%和81.3%。

實施例21

將聚對苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚對苯二甲酸乙二酯垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理30 min，所述紫外線波長為180nm，使聚對苯二甲酸乙二酯表面活化；然后將活化后的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置于濃度為30%的4臂— 聚乙二醇—硫醇水溶液中浸泡60 min，取出后用水、無水乙醇沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚對苯二甲酸乙二酯置于濃度為500μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡2h，得到氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為94.3%和82.3%。

實施例22

將聚對苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置于氬氣等離子體氣氛中處理20min，使聚對苯二甲酸乙二酯表面活化；然后將活化后的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置于濃度為20%的γ-巰丙基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中浸泡120 min，取出后用依次用水、無水乙醇沖洗并晾干；最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚對苯二甲酸乙二酯置于濃度為20 μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二酯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為94.6%和84.2%。

實施例23

將聚乳酸薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚乳酸薄片置于氬氣等離子體氣氛中處理30min，使聚乳酸表面活化；然后將活化后的聚乳酸薄片置于濃度為20%的γ-巰丙基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中浸泡60min，取出后用依次用水、無水乙醇沖洗并晾干；最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚乳酸置于濃度為10 μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚乳酸復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為95.6%和85.2%。

實施例24

將聚乳酸薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚乳酸垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理25 min，所述紫外線波長為300nm，使聚乳酸表面活化；然后將活化后的聚乳酸薄片置于濃度為13%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基無水乙醇溶液中60 min，取出后用水、無水乙醇沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚乳酸置于濃度為90μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚乳酸復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為93.6%和81.2%。

實施例25

將聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚丙烯薄片置于氧氣等離子體氣氛中處理40 min，使聚丙烯表面活化；然后將活化后的聚丙烯薄片置于濃度為15%的γ-巰丙基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中浸泡120 min，取出后用依次用水、無水乙醇沖洗并晾干；最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚丙烯置于濃度為100μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚丙烯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為92.7%和81.4%。

實施例26

將聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚丙烯垂直懸空置于紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理30min，所述紫外線波長為100nm，使聚丙烯表面活化；然后將活化后的聚丙烯薄片置于濃度為10%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基無水乙醇溶液中60 min，取出后用水、無水乙醇沖洗并晾干。最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚丙烯置于濃度為90μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡24 h，得到氧化石墨烯/聚丙烯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為91.8%和81.6%。

實施例27

將聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚丙烯薄片置于氨氣等離子體氣氛中處理36 min，使聚丙烯表面活化；然后將活化后的聚丙烯薄片置于濃度為30%的聚多巴胺水溶液中浸泡60 min，取出后用依次用水、無水乙醇沖洗并晾干；最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚丙烯置于濃度為500μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚丙烯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為92.3%和82.8%。

實施例28

將聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘干；將超聲清洗后的聚丙烯薄片置于氬氣等離子體氣氛中處理15min，使聚丙烯表面活化；然后將活化后的聚丙烯薄片置于濃度為28%的4臂—聚乙二醇—羥基水溶液中浸泡90 min，取出后用依次用水、無水乙醇沖洗并晾干；最后，將接枝偶聯(lián)劑后的聚丙烯置于濃度為500μg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡24h，得到氧化石墨烯/聚丙烯復合抗菌材料。

對本發(fā)明所得的復合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最后所得抑菌率分別為94.6%和83.5%。