本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是一種具有磁性的用于3D打印的ABS/PLA復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
3D 打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，3D 打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D 打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
目前，當(dāng)前能用于 3D 打印的磁性材料非常罕見，而磁性材料在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用已十分廣泛，而且現(xiàn)有磁性3D打印用復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能與磁性能難以同時優(yōu)化，該問題依然是本領(lǐng)域最具有挑戰(zhàn)性的課題之一，也是磁性3D打印用復(fù)合材料推廣應(yīng)用急迫需要解決的問題之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性的驅(qū)蚊抗菌型3D打印磁性材料，不僅具有更加優(yōu)異的力學(xué)電學(xué)性能和磁性能，而且具有最佳的驅(qū)蚊抗菌性能，進(jìn)一步拓寬了3D 打印材料的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種石墨烯改性的驅(qū)蚊抗菌型3D打印磁性材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：聚乳酸40~50份、本體法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、復(fù)合填料5~10份、磁性復(fù)合材料15~30份、功能材料1~3、石墨烯量子點(diǎn)及多孔石墨烯；；所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；所述復(fù)合填料由石墨烯/SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成；所述功能材料由多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料和驅(qū)蚊顆粒按重量比3:2組成；所述石墨烯量子點(diǎn)占聚乳酸的重量百分比為0.5~1%，所述多孔石墨烯占ABS總重量的重量百分比為0.1~2%；
一種石墨烯改性的驅(qū)蚊抗菌型3D打印磁性材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率200~300W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2500~3000MHz，溫度控制在80~90℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚乳酸；
（2）制備PLA/填料母粒：將復(fù)合填料超聲攪拌（300~500KW超聲震動和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復(fù)合填料溶液，備用；在加熱溫度（50~60℃）下，將一半預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（50~60℃）下，邊高速攪拌（1000~1400r/min）邊超聲（功率300~500KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復(fù)合填料溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液，超聲攪拌30~60min，得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.5～0.7mm，干燥空氣流速在30～35m3/h，溫度120～160℃；
（3）制備PLA/磁粉母粒：將磁粉復(fù)合材料超聲攪拌（300~500KW超聲震動和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復(fù)合物溶液，備用；在加熱溫度（50~60℃）下，將另一半預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（50~60℃）下，邊高速攪拌（1000~1400r/min）邊超聲（功率300~500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復(fù)合物溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液，超聲攪拌30~60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.5～0.7mm，干燥空氣流速在30～35m3/h，溫度120～160℃；
（4）制備石墨烯改性ABS/功能母粒：在室溫下以1000~1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS、乳液法ABS、功能材料及多孔石墨烯，高速攪拌30~60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到石墨烯改性ABS/功能母粒；
（5）將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與石墨烯改性ABS/功能母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、丁基三苯基溴化膦混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185℃下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造出石墨烯改性的驅(qū)蚊抗菌型3D打印磁性材料。
在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑由丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、甲基異丙基甲酮、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的至少一種構(gòu)成。
本發(fā)明具有如下有益效果：
通過多次試驗(yàn)獲得科學(xué)配比，制得的所述ABS/PLA發(fā)光復(fù)合材料不僅具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能和磁性能，而且具有最佳的驅(qū)蚊抗菌特性，進(jìn)一步拓寬了3D打印材料的應(yīng)用范圍，驅(qū)蚊效果長達(dá)7~9天，抗菌率高達(dá)99.8%。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，
（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空氣中1000℃處理2小時，然后在8%H2的氮?dú)浠旌蠚庵?100℃原位還原處理1.0小時，再加入質(zhì)量比3%的聚乙二醇酯和質(zhì)量比5.0%的四羧酸二酐二萘，與水配成濃度為82.0%的漿體，先在功率為700W的超聲波輔助下進(jìn)行4000轉(zhuǎn)/min球磨10小時，再調(diào)整至300W超聲波下進(jìn)行2000轉(zhuǎn)/min球磨5小時，球磨后經(jīng)高速離心機(jī)10000轉(zhuǎn)/min分離，冷凍干燥，獲得石墨烯固體。
（2）量子點(diǎn)碳酸鈣，其制備方法可參考中國專利CN103570051B公開的一種微乳液體系制備納米碳酸鈣量子點(diǎn)的方法，具體是先制備出1~3nm的納米碳酸鈣微乳液，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并干燥制得量子點(diǎn)碳酸鈣粉末。
（3）石墨烯/SiO2復(fù)合填料制備方法如下：將石墨烯超聲攪拌（700KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯的質(zhì)量比為 1.6:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)4.2小時，進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水、去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯復(fù)合填料。
（4）石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料的制備方法如下：將1份石墨烯加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得石墨烯分散液；將73份量子點(diǎn)碳酸鈣加入500ml去離子水中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得碳酸鈣分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加碳酸鈣分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料。
（5）石墨烯/氧化鐵粉末的制備方法如下：將石墨烯加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得石墨烯分散液；將氧化鐵粉末加入100ml去離子水中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得氧化鐵分散液；在200kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加氧化鐵分散液，超聲90min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/氧化鐵粉末。所述石墨烯與氧化鐵的質(zhì)量比為1:3，氧化鐵為四氧化三鐵。
（6）多壁碳納米管/釹鐵硼粉末的制備方法如下：將多壁碳納米管加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得多壁碳納米管分散液；將釹鐵硼粉末加入100ml去離子水中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得釹鐵硼分散液；在200kW超聲下往多壁碳納米管分散液中緩慢滴加釹鐵硼分散液，超聲90min，然后抽濾、烘干，制得多壁碳納米管/釹鐵硼粉末。所述多壁碳納米管與釹鐵硼粉末的質(zhì)量比為1:2。
（7）多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料的制備方法如下：向200ml的0.01mol·L-1的HNO3溶液中分別添加0.79g AgNO3，5g多壁碳納米管，0.5g分散劑十六烷基磺酸鈉，超聲分散60min后，再在暗箱中磁力攪拌 24h。攪拌完成后，將0.3mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入到該懸濁液，調(diào)節(jié)其 pH 至12。 過濾，所得粉體樣品用蒸餾水反復(fù)洗滌3次后，將其分散至500ml蒸餾水中，加入1.0ml空穴消除劑丙二醇，將其置于紫外光燈 (125W，λmax＝ 365nm) 下，照射6小時。所得樣品過濾分離，并用蒸餾水洗滌4次。將洗滌后的樣品放入干燥箱中，80℃下干燥10小時，研磨，得到多壁碳納米管/納米銀復(fù)合材料。將多壁碳納米管/納米銀復(fù)合材料超聲攪拌（700KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與多壁碳納米管/納米銀復(fù)合材料的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)5小時，進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水、去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥2h，以得到多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料。
（8）所述石墨烯/SiO2/熒光粉復(fù)合材料由以下方法制得：將石墨烯超聲攪拌（700KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（3:1）水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯的質(zhì)量比為 1.8:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)12小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復(fù)合材料；將該包覆有SiO2的核殼復(fù)合材料置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1.5h；將熱處理后的核殼復(fù)合材料浸沒在氫氟酸中超聲15min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥；取1份干燥后的石墨烯/SiO2粉末加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和800r/min離心速度攪拌下分散120min后制得石墨烯/SiO2分散液；將50份納米級長余輝熒光粉加入500ml去離子水中，在1200kW超聲震動和1000r/min離心速度攪拌下分散300min后制得長余輝熒光粉分散液；在100kW超聲下往石墨烯/SiO2分散液中緩慢滴加長余輝熒光粉分散液，超聲50min，然后抽濾、烘干，于真空環(huán)境下進(jìn)行1050℃熱處理60min，制得石墨烯/SiO2/長余輝熒光粉復(fù)合材料。所述長余輝熒光粉為長余輝Sr4Al14O25納米熒光粉，平均粒徑為低于10nm的熒光粉。
（9）驅(qū)蚊顆粒的制備方法如下：在真空混合機(jī)中將3份七里香提取物、5份香茅膏，2份薄荷黃酮提取物，8份迷迭香提取物加入到35份的硅藻土精土中，在真空條件、120r/min的速度下攪拌30分鐘，讓各組份吸附在硅藻土中；在得到的硅藻土中加入18份的聚丙烯酸酯乳液，真空混合機(jī)在300r/min 的速度下攪拌20分鐘，使聚丙烯酸酯乳液將硅藻土包覆起來，形成以硅藻土為核，聚丙烯酸酯為殼的膠囊，制丸機(jī)中制成直徑為1mm 的顆粒，再將制得的顆粒自然干燥12小時后，得到一種固體驅(qū)蚊顆粒。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1
1、預(yù)處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚乳酸；
2、制備PLA/填料母粒：將9.7份復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復(fù)合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復(fù)合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述復(fù)合填料由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成；
3、制備PLA/磁粉母粒：將15份磁粉復(fù)合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復(fù)合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復(fù)合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；
4、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185攝氏度下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性復(fù)合材料。
實(shí)施例2
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處僅在于：步驟2中的磁性復(fù)合材料添加比例改為20份。
實(shí)施例3
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處僅在于：步驟2中的磁性復(fù)合材料添加比例改為24份。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處僅在于：步驟2中的磁性復(fù)合材料添加比例改為30份。
實(shí)施例5
1、預(yù)處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚乳酸；
2、制備PLA/填料母粒：將復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復(fù)合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復(fù)合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液（所述石墨烯量子點(diǎn)占所述聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%），得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述復(fù)合填料由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成；
3、制備PLA/磁粉母粒：將4.5份磁粉復(fù)合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復(fù)合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復(fù)合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液（所述石墨烯量子點(diǎn)占所述聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%），超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；
4、制備石墨烯改下ABS母粒：在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)及多孔石墨烯（多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%），高速攪拌60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到石墨烯改性ABS母粒；
5、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與石墨烯改性ABS母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185攝氏度下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性復(fù)合材料。
所述多孔石墨烯的制備方法參照中國專利申請CN104555999A的實(shí)施例1；所述石墨烯量子點(diǎn)的制備方法參照中國專利CN102190296B的實(shí)施例5。需要說明的是，制備好石墨烯量子點(diǎn)，再根據(jù)實(shí)際用量超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中，這僅是一種實(shí)施方式，還可以通過其他方式獲得。
實(shí)施例6
基于實(shí)施例5，不同之處在于：所述石墨烯量子點(diǎn)占聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%。
實(shí)施例7
基于實(shí)施例5，不同之處在于：所述石墨烯量子點(diǎn)占聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。
對比例1
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:1組成。
對比例2
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比1:1組成。
對比例3
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復(fù)合材料為石墨烯/氧化鐵粉末。
對比例4
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復(fù)合材料為多壁碳納米管/釹鐵硼粉末。
對比例5
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復(fù)合材料為氧化鐵粉末和釹鐵硼粉末按重量比3:2組成。
對比例6
1、將22份PLA和9.7份復(fù)合填料加入密煉機(jī)中于185攝氏度下熔融共混，制備PLA/填料母粒。所述復(fù)合填料由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成。
2、將22份PLA和15份磁性復(fù)合材料加入密煉機(jī)中于185攝氏度下熔融共混，制備PLA/磁粉母粒。所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成。
3、PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185攝氏度下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性復(fù)合材料。
對比例7
1、將22份PLA和9.7份復(fù)合填料加入密煉機(jī)中于185攝氏度下熔融共混，制備PLA/填料母粒。所述復(fù)合填料由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成。
2、將22份PLA和15份磁性復(fù)合材料加入密煉機(jī)中于185攝氏度下熔融共混，制備PLA/磁粉母粒。所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成。
3、PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、石墨烯0.82份、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185攝氏度下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性復(fù)合材料。
對實(shí)施例1~7和對比例1~7進(jìn)行機(jī)械力學(xué)性能和磁性能測試，結(jié)果如下：
實(shí)施例8
1、預(yù)處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚乳酸；
2、制備PLA/填料母粒：將9.7份復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復(fù)合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復(fù)合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述復(fù)合填料由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成；
3、制備PLA/磁粉母粒：將15份磁粉復(fù)合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復(fù)合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復(fù)合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；
4、在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)及多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料（0.42份），高速攪拌60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到ABS/抗菌母粒；
5、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）、混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185攝氏度下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造抗菌型3D打印用ABS/PLA磁性復(fù)合材料。
所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.2%、金黃色葡萄球菌：98.5%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為49.58Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為135J/M。
實(shí)施例9
基于實(shí)施例8的制備方法，不同之處在于：多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料的添加比例改為0.525份。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：99.9%、金黃色葡萄球菌：99.8%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為49.55Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為137J/M。
實(shí)施例10
基于實(shí)施例8的制備方法，不同之處在于：多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料的添加比例改為0.63份。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.9%、金黃色葡萄球菌：98.8%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為49.51Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為135J/M。
實(shí)施例11
基于實(shí)施例8的制備方法，不同之處在于：多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料的添加比例改為0.84份。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：97.1%、金黃色葡萄球菌：96.8%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為48.58Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為139J/M。
實(shí)施例12
1、預(yù)處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚乳酸；
2、制備PLA/填料母粒：將復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復(fù)合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復(fù)合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液（所述石墨烯量子點(diǎn)占所述聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%），得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述復(fù)合填料由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成；
3、制備PLA/磁粉母粒：將4.5份磁粉復(fù)合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復(fù)合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復(fù)合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液（所述石墨烯量子點(diǎn)占所述聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%），超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；
4、制備石墨烯改下ABS/抗菌母粒：在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747) 、多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料（0.42份）及多孔石墨烯（多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%），高速攪拌60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到石墨烯改性ABS母粒；
5、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與石墨烯改性ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185攝氏度下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造石墨烯改性的抗菌型3D打印用ABS/PLA磁性復(fù)合材料。
所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.4%、金黃色葡萄球菌：98.6%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為94.63Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為284J/M。
所述多孔石墨烯的制備方法參照中國專利申請CN104555999A的實(shí)施例1；所述石墨烯量子點(diǎn)的制備方法參照中國專利CN102190296B的實(shí)施例5。需要說明的是，制備好石墨烯量子點(diǎn)，再根據(jù)實(shí)際用量超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中，這僅是一種實(shí)施方式，還可以通過其他方式獲得。
實(shí)施例13
基于實(shí)施例12，不同之處在于：所述石墨烯量子點(diǎn)占聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.3%、金黃色葡萄球菌：98.6%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為98.53Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為293J/M。
實(shí)施例14
基于實(shí)施例12，不同之處在于：所述石墨烯量子點(diǎn)占聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.4%、金黃色葡萄球菌：98.2%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為96.30Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為281J/M。
對比例8
基于實(shí)施例8的制備方法，不同之處在于：所添加的抗菌材料為納米銀。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：93.2%、金黃色葡萄球菌：93.8%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為47.58Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為133J/M。
對比例9
基于實(shí)施例8的制備方法，不同之處在于：所添加的抗菌材料為多壁碳納米管/納米銀。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：95.5%、金黃色葡萄球菌：96.1%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為48.66Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為135J/M。
實(shí)施例15
1、預(yù)處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚乳酸；
2、制備PLA/填料母粒：將9.7份復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復(fù)合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復(fù)合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述復(fù)合填料由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成；
3、制備PLA/磁粉母粒：將15份磁粉復(fù)合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復(fù)合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復(fù)合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；
4、制備ABS/功能母粒：在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)及功能材料（1.5份，多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料和驅(qū)蚊顆粒按重量比3:2組成），高速攪拌60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到ABS/功能母粒；
5、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與ABS/功能母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185攝氏度下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造出驅(qū)蚊夜光型3D打印磁性材料。
所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：99.8%、金黃色葡萄球菌：99.5%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）；可以有效驅(qū)蚊，藥效長達(dá)7~9天。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為49.02Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為135J/M。
實(shí)施例16
基于實(shí)施例15的制備方法，不同之處在于：所述功能材料的添加比例為3份。
所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.1%、金黃色葡萄球菌：98.2%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）；可以有效驅(qū)蚊，藥效長達(dá)6~7天。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為48.78Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為136J/M。
實(shí)施例17
基于實(shí)施例15的制備方法，不同之處在于：所述功能材料的添加比例為0.5份。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：96.8%、金黃色葡萄球菌：96.3%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）；可以有效驅(qū)蚊，藥效長達(dá)5~6天。該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為47.25Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為135J/M。
實(shí)施例18
1、預(yù)處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚乳酸；
2、制備PLA/填料母粒：將復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復(fù)合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復(fù)合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液（所述石墨烯量子點(diǎn)占所述聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%），得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述復(fù)合填料由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量比3:1組成；
3、制備PLA/磁粉母粒：將4.5份磁粉復(fù)合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復(fù)合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預(yù)處理聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復(fù)合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液（所述石墨烯量子點(diǎn)占所述聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%），超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m3/h，溫度150℃；所述磁性復(fù)合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；
4、制備石墨烯改下ABS/功能母粒：在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747) 、功能材料（1.5份，多壁碳納米管/納米銀/SiO2抗菌材料和驅(qū)蚊顆粒按重量比3:2組成）及多孔石墨烯（多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%），高速攪拌60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到石墨烯改性ABS/功能母粒；
5、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與石墨烯改性ABS/功能母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于185攝氏度下進(jìn)行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機(jī)制造出驅(qū)蚊夜光型3D打印磁性材料。
所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：99.8%、金黃色葡萄球菌：99.5%；可以有效驅(qū)蚊，藥效長達(dá)7~9天；該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為95.35Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為282J/M。
所述多孔石墨烯的制備方法參照中國專利申請CN104555999A的實(shí)施例1；所述石墨烯量子點(diǎn)的制備方法參照中國專利CN102190296B的實(shí)施例5。需要說明的是，制備好石墨烯量子點(diǎn)，再根據(jù)實(shí)際用量超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中，這僅是一種實(shí)施方式，還可以通過其他方式獲得。
實(shí)施例19
基于實(shí)施例18，不同之處在于：所述石墨烯量子點(diǎn)占聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：99.8%、金黃色葡萄球菌：99.5%；可以有效驅(qū)蚊，藥效長達(dá)7~9天；該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為99.21Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為295J/M。
實(shí)施例20
基于實(shí)施例18，不同之處在于：所述石墨烯量子點(diǎn)占聚乳酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。所制備的磁性復(fù)合材料抗菌率如下：大腸桿菌：99.8%、金黃色葡萄球菌：99.5%；可以有效驅(qū)蚊，藥效長達(dá)7~9天；該磁性復(fù)合材料的抗拉伸強(qiáng)度為97.38Mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為283J/M。
對比例10
基于實(shí)施例15的制備方法，不同之處在于：所述功能材料由納米銀材料和驅(qū)蚊顆粒按重量比3:2組成。所制備的磁性復(fù)合材料可以有效驅(qū)蚊，藥效長達(dá)7~9天；抗菌率如下：大腸桿菌：90.8%、金黃色葡萄球菌：91.3%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。