本發(fā)明涉及一種阻燃PET體系，特別涉及一種包含基于THEIC的膨脹型阻燃劑的阻燃PET體系及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高強(qiáng)度、高模量、以及良好的耐熱性和等優(yōu)點(diǎn)，因而一直被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維等，是目前世界上產(chǎn)量最高、用量最大、用途最廣泛的高分子合成材料之一。但PET的限氧指數(shù)(LOI)僅為22％左右，屬于易燃聚合物材料，且在燃燒過(guò)程中，具有明顯的熔體滴落的現(xiàn)象，容易造成二次傷害。如何提高PET的阻燃性(一般LOI≥26％即可稱為阻燃材料)，降低其在火災(zāi)中的危害性，已經(jīng)成為一個(gè)廣泛關(guān)注的研究方向。目前，對(duì)聚酯的阻燃改性主要有共聚、共混、織物后整理、皮芯復(fù)合紡絲等，共混法由于簡(jiǎn)單易行、操作費(fèi)用低、阻燃劑應(yīng)用靈活等優(yōu)點(diǎn)，在聚酯的阻燃改性研究中占有重要地位。

膨脹型阻燃劑(IFR)以氮、磷為主要元素，材料燃燒過(guò)程中能在其表面生成一層膨脹的多孔炭層，隔氧、隔熱、抑煙，并能起到抗熔滴的作用，因此具有良好的阻燃性能。典型的膨脹型阻燃劑是由酸源、炭源和氣源三部分組成。在材料燃燒過(guò)程中，酸源釋放出具有脫水作用的無(wú)機(jī)酸，與具有多碳的炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，進(jìn)一步脫水成炭，形成炭層；整個(gè)體系在這個(gè)過(guò)程中熔融，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃?xì)怏w填充到炭層中，使體系膨脹發(fā)泡，并具有降低燃燒前沿溫度的作用。關(guān)注和應(yīng)用較多的典型膨脹型阻燃劑是由聚磷酸銨(APP，酸源)、季戊四醇(PER，炭源)和三聚氰胺(MEL，氣源)三部分組成，但其在使用過(guò)程中也存在一些問(wèn)題，如熱穩(wěn)定性較差、阻燃效率較低、吸濕性較強(qiáng)等。

基于以上原因，亟需開(kāi)發(fā)出一種阻燃性好、抑煙和抗熔滴效果明顯、穩(wěn)定性強(qiáng)、與聚合物材料相容性好的膨脹型阻燃劑及應(yīng)用此膨脹型阻燃劑的高效阻燃PET體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用三嗪類衍生物三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)與有機(jī)酸形成的酯作為膨脹阻燃劑的炭源和氣源，聚磷酸銨作為酸源，復(fù)配后形成的膨脹型阻燃劑應(yīng)用于PET材料，阻燃性能強(qiáng)、抑煙和抗熔滴效果明顯，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供以下方面：

第一方面，提供一種阻燃PET體系，所述阻燃PET體系包括PET樹(shù)脂和膨脹型阻燃劑，所述膨脹型阻燃劑包括酸源、炭源/氣源，其中，所述酸源為聚磷酸銨(APP)，所述炭源/氣源為三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與有機(jī)酸合成的酯。

第二方面，提供一種阻燃PET體系的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)，稱取設(shè)定量的三(2-羥乙基)異氰尿酸酯至反應(yīng)容器中，升溫熔融后加入有機(jī)酸，保溫反應(yīng)；

步驟2)，將PET、聚磷酸銨以及步驟1中產(chǎn)物進(jìn)行干燥后，按重量配比混合，在配混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混；

步驟3)，將步驟2)中得到的共混物進(jìn)行后處理。

第三方面，提供一種用于阻燃PET體系的膨脹型阻燃劑，其特征在于，包括以下重量配比的組分：

炭源/氣源 1-20重量份，優(yōu)選3-13重量份，

酸源 1-20重量份，優(yōu)選7-17重量份，

其中，所述炭源/氣源為三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與有機(jī)酸形成的酯，和/或

所述有機(jī)酸選自甲酸、乙二酸、苯甲酸、苯乙酸、對(duì)苯二甲酸中的一種或多種，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸(PTA)。

根據(jù)本發(fā)明提供的一種阻燃PET體系及其制備方法，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明中阻燃PET體系采用的膨脹型阻燃劑中含有對(duì)苯二甲酸，在保證高阻燃效果的同時(shí)，改善了膨脹型阻燃劑與PET的相容性；

(2)本發(fā)明中膨脹型阻燃劑采用THEIC作為炭源/氣源，采用對(duì)苯二甲酸對(duì)其進(jìn)行部分酯化，增強(qiáng)THEIC的熱穩(wěn)定性，并降低其親水性，有利于膨脹型阻燃劑穩(wěn)定性和持久性的提高；

(3)本發(fā)明膨脹型阻燃劑中三(2-羥乙基)異氰尿酸對(duì)苯二甲酸酯(T-ester)與聚磷酸銨具有一定的協(xié)同效應(yīng)，提高了體系的殘?zhí)苛亢蜆O限氧指數(shù)，降低了熔滴量，且抑煙效果明顯；

(4)使用無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑，符合綠色環(huán)保阻燃的要求；

(5)本發(fā)明提供的制備方法具有操作簡(jiǎn)便、易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1示出THEIC、PTA以及T-ester的紅外光譜圖；

圖2示出T-ester的核磁共振氫譜。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說(shuō)明而變得更為清楚、明確。

在這里專用的詞“示例性”意為“用作例子、實(shí)施例或說(shuō)明性”。這里作為“示例性”所說(shuō)明的任何實(shí)施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實(shí)施例。盡管在附圖中示出了實(shí)施例的各種方面，但是除非特別指出，不必按比例繪制附圖。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種阻燃PET體系，包括PET樹(shù)脂和膨脹型阻燃劑，所述膨脹型阻燃劑包括酸源、炭源/氣源，其中，所述酸源為聚磷酸銨(APP)，所述炭源/氣源為三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與有機(jī)酸合成的酯。

本發(fā)明中，所述有機(jī)酸選自甲酸、乙二酸、苯甲酸、苯乙酸、對(duì)苯二甲酸中的一種或多種，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸(PTA)。

本發(fā)明中，三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)是一種三嗪類多官能團(tuán)化合物，其受熱分解能夠產(chǎn)生含氮?dú)怏w，并且具有三個(gè)羥乙基，可同時(shí)作為膨脹阻燃體系的炭源和氣源。為了增強(qiáng)THEIC的熱穩(wěn)定性，并降低其親水性，本發(fā)明中優(yōu)選用PTA對(duì)其中的羥基進(jìn)行部分酯化反應(yīng)，同時(shí)，由于PTA是聚酯合成所用的單體之一，因此，獲得的產(chǎn)物(T-ester)與PET的相容性也會(huì)得到改善。

本發(fā)明中，所述阻燃PET體系包括如下重量配比的組分：

PET樹(shù)脂 80-100重量份，

膨脹型阻燃劑 1-20重量份。

本發(fā)明中，所述阻燃PET體系中的PET樹(shù)脂，可為含有阻燃劑的PET(FRPET)，如含磷阻燃PET，也可為不含改性劑的PET，PET樹(shù)脂或FRPET樹(shù)脂可任選通過(guò)商購(gòu)獲得或自制得到。

本發(fā)明中，所述阻燃PET體系還包括阻燃協(xié)效劑，所述阻燃協(xié)效劑選自硼酸鋅、三氧化二銻、五氧化二銻、偏硼酸鹽、蒙脫土、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三聚氰胺中的一種或多種，優(yōu)選為硼酸鋅、三氧化二銻、蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選為硼酸鋅和三氧化二銻復(fù)配使用。

本發(fā)明還提供了一種阻燃PET體系的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)，稱取設(shè)定量THEIC至反應(yīng)容器中，升溫熔融后加入有機(jī)酸，保溫反應(yīng)；

步驟2)，將PET、聚磷酸銨以及步驟1中產(chǎn)物進(jìn)行干燥后，按重量配比混合，在配混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混；

步驟3)，將步驟2)中得到的共混物進(jìn)行后處理。

步驟1)中，所述THEIC的用量與有機(jī)酸的用量之比為T(mén)HEIC的摩爾量：有機(jī)酸的摩爾量＝(3.5-5)：3，優(yōu)選(4-4.5)：3；為了盡可能發(fā)揮THEIC中N雜環(huán)的氣源作用以及碳鏈的炭源作用，同時(shí)為減少合成的酯化物中游離-COOH數(shù)，故過(guò)量使用THEIC。

熔融溫度為140℃-160℃，高于THEIC熔點(diǎn)(133.5-137℃)，可快速、完全熔融THEIC。

反應(yīng)溫度為180℃-200℃，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系的溫度為180℃-200℃時(shí)，反應(yīng)能夠快速地進(jìn)行，而且制得的產(chǎn)物中副產(chǎn)物少。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2h時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得不夠充分，體系中仍存在大量反應(yīng)原料的剩余，不僅降低了產(chǎn)物的收率，而且殘留的羧基(-COOH)對(duì)PET的穩(wěn)定性不利；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4h時(shí)，產(chǎn)物的收率不再明顯提高，不僅浪費(fèi)時(shí)間，而且，當(dāng)反應(yīng)的時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，體系中產(chǎn)生了更多的副產(chǎn)物，因此，本發(fā)明選擇保溫反應(yīng)的時(shí)間為2-4h。

反應(yīng)時(shí)還加入催化劑，優(yōu)選鈦催化劑，在不影響反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的同時(shí)，加快聚合反應(yīng)進(jìn)行。

配混設(shè)備選自單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中任一種，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。

步驟2)中，所述干燥為常壓干燥、真空干燥中任一種，優(yōu)選真空干燥。

干燥溫度為110℃-130℃；干燥時(shí)間為10h-15h。PET的干燥除水溫度一般選擇在結(jié)晶溫度附近，選用PET切片作為反應(yīng)原料時(shí)，此溫度還能夠避免切片之間的粘連，有利于增強(qiáng)干燥效果，且有利于后續(xù)的切片輸送。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，PET中的含水率會(huì)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，干燥時(shí)間一般應(yīng)不少于10h，確保PET的含水率達(dá)到后續(xù)熔融加工的要求。干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)時(shí)的經(jīng)濟(jì)成本。綜合考慮，干燥時(shí)間控制在10h-15h。

熔融溫度為260℃-270℃。熔融的溫度的選擇依據(jù)是熔體的流動(dòng)性，溫度高有利于流動(dòng)性的提高(即熔體粘度降低)，從而有利于各組分的混合，但是聚合物的熱降解程度也隨著溫度的升高而增強(qiáng)，需要在生產(chǎn)中盡力避免熱降解。一般選擇為熔點(diǎn)以上15-20℃。

步驟3)中，所述后處理包括干燥，干燥溫度為110℃-130℃；干燥時(shí)間為10h-15h。

本發(fā)明同時(shí)提供了一種膨脹型阻燃劑，包括以下重量配比的組分：

炭源/氣源 1-20重量份，優(yōu)選3-13重量份，

酸源 1-20重量份，優(yōu)選7-17重量份，

其中，所述炭源/氣源為三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與有機(jī)酸形成的酯，

所述有機(jī)酸選自甲酸、乙二酸、苯甲酸、苯乙酸、對(duì)苯二甲酸中的一種或多種，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸，

所述酸源優(yōu)選為聚磷酸銨。

此膨脹型阻燃劑，主要用于聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、以及PET的阻燃。

本發(fā)明中炭源/氣源、酸源兩種組分可預(yù)先混勻后使用，也可在材料加工過(guò)程中同時(shí)加入，優(yōu)選在材料加工過(guò)程中同時(shí)加入。

實(shí)施例

本發(fā)明中原料來(lái)源為：THEIC:常州藍(lán)天化工有限公司；PTA：中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司；APP：山東世安化工有限公司；含磷阻燃PET(FRPET)切片：FR-PET-P6000，P元素含量6000ppm，吳江萬(wàn)達(dá)塑料改性材料公司。

實(shí)施例1

1)在干凈的三頸燒瓶中加入104.8g THEIC，升溫至150℃，待體系完全熔融后加入49.8g PTA和0.18g含鈦催化劑，在190℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到T-ester；

2)將FRPET切片、APP在真空干燥箱120℃下干燥12h，稱取640g FRPET切片、160g APP，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為20r/min，熔融溫度為270℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的FRPET/IFR系列共混物經(jīng)120℃真空干燥12h，其中APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％，T-ester質(zhì)量分?jǐn)?shù)0％，試樣命名為FRPET/IFR20-0。獲得的共混產(chǎn)品顏色外觀與FRPET的顏色外觀無(wú)差別，均為乳白色。

實(shí)施例2

1)在干凈的三頸燒瓶中加入91.8g THEIC，升溫至150℃，待體系完全熔融后加入43.6g PTA和0.18g含鈦催化劑，在190℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到T-ester；

2)將FRPET切片、APP以及T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，稱取640g FRPET切片、136g APP及24g T-ester，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為20r/min，熔融溫度為270℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的FRPET/IFR系列共混物經(jīng)120℃真空干燥12h，其中APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)17％，T-ester質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％，試樣命名為FRPET/IFR17-3。獲得的共混產(chǎn)品顏色外觀與FRPET的顏色外觀無(wú)差別，均為乳白色。

實(shí)施例3

1)在干凈的三頸燒瓶中加入118.0g THEIC，升溫至150℃，待體系完全熔融后加入56.1g PTA和0.18g含鈦催化劑，在190℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到T-ester；

2)將FRPET切片、APP以及T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，稱取640g FRPET切片、104g APP及56g T-ester，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為20r/min，熔融溫度為270℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的FRPET/IFR系列共混物經(jīng)120℃真空干燥12h，其中APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)13％，T-ester質(zhì)量分?jǐn)?shù)7％，試樣命名為FRPET/IFR13-7。獲得的共混產(chǎn)品顏色外觀與FRPET的顏色外觀無(wú)差別，均為乳白色。

實(shí)施例4

1)在干凈的三頸燒瓶中加入99.7g THEIC，升溫至150℃，待體系完全熔融后加入47.3g PTA和0.18g含鈦催化劑，在190℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到T-ester；

2)將FRPET切片、APP以及T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，稱取640g FRPET切片、80g APP及80g T-ester，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為20r/min，熔融溫度為270℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的FRPET/IFR系列共混物經(jīng)120℃真空干燥12h，其中APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％，T-ester質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％，試樣命名為FRPET/IFR10-10。獲得的共混產(chǎn)品顏色外觀與FRPET的顏色外觀無(wú)差別，均為乳白色。

實(shí)施例5

1)在干凈的三頸燒瓶中加入115.4g THEIC，升溫至150℃，待體系完全熔融后加入54.8g PTA和0.18g含鈦催化劑，在190℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到T-ester；

2)將FRPET切片、APP以及T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，稱取640g FRPET切片、56g APP及104g T-ester，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為20r/min，熔融溫度為270℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的FRPET/IFR系列共混物經(jīng)120℃真空干燥12h，其中APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)7％，T-ester質(zhì)量分?jǐn)?shù)13％，試樣命名為FRPET/IFR7-13。獲得的共混產(chǎn)品顏色外觀與FRPET的顏色外觀無(wú)差別，均為乳白色。

實(shí)施例6

1)在干凈的三頸燒瓶中加入110.1g THEIC，升溫至150℃，待體系完全熔融后加入50.3g PTA和0.18g含鈦催化劑，在190℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到T-ester；

2)將FRPET切片、T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，稱取640g FRPET切片、160g T-ester，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為20r/min，熔融溫度為270℃；

3)反應(yīng)結(jié)束后得到的FRPET/IFR系列共混物經(jīng)120℃真空干燥12h，其中APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)0％，T-ester質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％，試樣命名為FRPET/IFR0-20。獲得的共混產(chǎn)品顏色外觀與FRPET的顏色外觀無(wú)差別，均為乳白色。

對(duì)比例

對(duì)比例1

1)FRPET切片，其中APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)0％，T-ester質(zhì)量分?jǐn)?shù)0％，試樣命名為FRPET。

實(shí)驗(yàn)例

結(jié)構(gòu)測(cè)試(IR和NMR)：采用Nexus 670型紅外光譜儀，KBr壓片；Bruker BioSpin 500MHz型核磁共振儀，d6-DMSO作為溶劑。

熱穩(wěn)定性(TG)：采用Seiko6300型熱重分析儀氮?dú)夥諊聹y(cè)試，溫度范圍為30～700℃，升溫速率10℃/min。

極限氧指數(shù)(LOI):采用Dynisco極限氧指數(shù)分析儀測(cè)試試樣的LOI，同時(shí)觀察樣條的熔滴和成煙情況，樣條尺寸為80mm×6.5mm×3mm，在Haake MiniJet微量試樣注射機(jī)上制備。

熔滴情況：采用CZF-3型水平、垂直燃燒儀測(cè)試改性PET的熔滴情況，水平夾住樣條，在保證火焰長(zhǎng)度2cm下，使樣條持續(xù)燃燒。記錄1min內(nèi)樣條的熔滴數(shù)，并稱量熔滴質(zhì)量。樣條尺寸與限氧指數(shù)的測(cè)試樣條相同。

錐形量熱測(cè)試(CONE)：采用英國(guó)Fire Testing Technology Ltd生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)錐形量熱儀(FTT Standard Corn Calorimeter)進(jìn)行測(cè)試。樣品尺寸為100mm×100mm×3mm，由KT-0704型壓膜機(jī)制得。

實(shí)驗(yàn)例1THEIC酯化物T-ester的結(jié)構(gòu)分析

對(duì)THEIC、PTA、T-ester進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖1所示，其中，

曲線1表示THEIC的紅外光譜曲線；

曲線2表示PTA的紅外光譜曲線；

曲線3表示T-ester的紅外光譜曲線。

將T-ester進(jìn)行核磁共振分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖1 THEIC、PTA、T-ester的紅外光譜圖可知，3480cm^-1、1671.4cm^-1、1274.2cm^-1分別為T(mén)HEIC中-OH、-C＝O、-C-N的吸收峰，1422.3cm^-1為PTA中苯環(huán)的吸收峰，1676.3cm^-1、3063.3cm^-1分別對(duì)應(yīng)羧基上的-C＝O、-OH的伸縮振動(dòng)峰，而T-ester在相應(yīng)波數(shù)中則沒(méi)有羧基中的-OH峰，此外，T-ester中明顯存在1112.6cm^-1的C-O-C峰，由此可以證明T-ester中酯基的存在。

由圖2 T-ester的核磁共振氫譜可知，7.9～8.2ppm為T(mén)-ester中苯基上的H，3～3.9ppm表現(xiàn)為端基THEIC單元中羥乙基中的亞甲基H，而4.1～4.8ppm為羥基酯化后相鄰的亞甲基中的H，該峰的存在，證明了酯基的生成，這與紅外得到的數(shù)據(jù)相一致。由于復(fù)雜化學(xué)環(huán)境和不確定的分子量，4.8～5.2ppm為-OH中的H。其可能的示意結(jié)構(gòu)如圖2插圖所示，THEIC中的羥基被部分酯化。

實(shí)驗(yàn)例2THEIC酯化物T-ester的熱穩(wěn)定性

對(duì)THEIC、PTA、T-ester進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)定。結(jié)果表明，THEIC的熱分解進(jìn)行的很迅速，幾乎在5℃內(nèi)(245℃～250℃)失重約99％，此后質(zhì)量明顯不變化，最終600℃時(shí)的殘余量約為1.1％，說(shuō)明THEIC本身的成炭性不明顯。

PTA的熱穩(wěn)性比THEIC好，在300℃～340℃也存在一個(gè)明顯的失重峰，600℃的殘?zhí)績(jī)H為3％。THEIC和PTA均為一步分解完全，在相應(yīng)溫度下，熱降解失重很快，且最終的殘?zhí)抠|(zhì)量?jī)H為1％～3％。

將THEIC進(jìn)行部分酯化后，得到的酯化物T-ester的熱分解(失重)則更加復(fù)雜一些，分為三個(gè)階段。第一個(gè)分解階段發(fā)生在300℃～340℃，有可能是其中殘留的PTA的分解；第二個(gè)階段和第三個(gè)階段發(fā)生在340℃～400℃和400℃～500℃，是由T-ester中酯基的斷裂，或者說(shuō)是齊聚物的斷裂。此外，600℃時(shí)T-ester的殘?zhí)苛刻岣咧?0％，明顯高于兩種原料單獨(dú)降解時(shí)的殘?zhí)苛浚f(shuō)明與THEIC與PTA相比，T-ester具有更好的成炭性，有利于充當(dāng)IFR體系中的炭源。因此，通過(guò)對(duì)THEIC進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成的T-ester，不僅能有效提高其熱穩(wěn)定性，還能增加其在燃燒過(guò)程中的成炭能力。

實(shí)驗(yàn)例3FRPET/IFR共混物的熱穩(wěn)定性

將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制得的產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如表1所示。

表1熱失重溫度和殘余炭量數(shù)據(jù)

FRPET質(zhì)量損失5％的分解溫度為390℃，700℃的殘?zhí)苛繛?.2％，為一步反應(yīng)。分別單獨(dú)添加20％的APP(FRPET/IFR20-0)和T-ester后(FRPET/IFR0-20)，其質(zhì)量損失5％的初始分解溫度有所提前，分別為318℃和360℃，700℃的殘?zhí)苛繛?2.9％和9.5％?？梢园l(fā)現(xiàn)，單獨(dú)添加T-ester，基本沒(méi)有改變聚合物的殘余炭量，而單獨(dú)添加APP時(shí)，其酸源的性質(zhì)明顯能夠促進(jìn)FRPET降解成炭性(殘余量為22.9％)。因此，將APP和T-ester復(fù)合使用形成IFR體系對(duì)FRPET的阻燃性能將十分有利。

將APP和T-ester復(fù)配后加入到FRPET中，初始分解溫度也出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，但降解過(guò)程明顯變得復(fù)雜，均為多步反應(yīng)，不同復(fù)配比例下，殘?zhí)苛恳哺鞑幌嗤?00℃下四種復(fù)配比例下的理論殘?zhí)苛浚窗凑諆煞N添加成分的物理加和性進(jìn)行計(jì)算，分別為20.9％、18.2％、16.2％和14.2％，而實(shí)際的殘?zhí)苛繛?3.2％、20.6％、17.26％和17.0％，均較理論數(shù)值有所增加，說(shuō)明APP和T-ester在FRPET的降解成炭過(guò)程中具有一定的協(xié)同效應(yīng)。分解溫度范圍的加寬、過(guò)程變得更加復(fù)雜以及最終殘?zhí)苛康奶岣哒f(shuō)明IFR的存在提高了FRPET在高溫下的熱穩(wěn)定性，能促進(jìn)FRPET熱降解時(shí)成炭,對(duì)減少可燃性氣體的生成有利,從而起到凝聚相阻燃的作用。

實(shí)驗(yàn)例4極限氧指數(shù)(LOI)

將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制得的產(chǎn)物進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)定，結(jié)果如表2所示，同時(shí)定性觀察生煙情況和熔滴情況，☆的個(gè)數(shù)越多，表明煙霧或熔滴現(xiàn)象越嚴(yán)重。

表2極限氧指數(shù)數(shù)據(jù)

由表2可知，F(xiàn)RPET的LOI僅為24％～25％，有一定的阻燃性，但在燃燒過(guò)程中煙霧釋放濃度和熔滴情況均比較嚴(yán)重。單獨(dú)添加APP和T-ester對(duì)其LOI提高不明顯，都只能達(dá)到25％～26％，生煙和熔滴情況也沒(méi)有明顯改善。而將APP和T-ester復(fù)配后加入FRPET中，F(xiàn)RPET的LOI得到明顯提高。例如，F(xiàn)RPET/IFR10-10和FRPET/IFR7-13能夠?qū)⒀踔笖?shù)提高到29％～30％，生煙和熔滴情況也略有減弱；而FRPET/IFR17-3和FRPET/IFR13-7的阻燃效果更加明顯，生煙和熔滴情況均能由5☆降低到3☆，特別是FRPET/IFR17-3，LOI可以提高到32％～33％，接近達(dá)到不燃的LOI標(biāo)準(zhǔn)(35％)。隨著IFR體系中T-ester質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)7％時(shí)，LOI又出現(xiàn)降低的情況，同時(shí)伴隨著生煙和熔滴情況也變得嚴(yán)重。LOI測(cè)定說(shuō)明，APP與T-ester對(duì)FRPET的阻燃發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)，而兩者的相對(duì)比例對(duì)聚合物成炭性、發(fā)煙量以及熔滴情況均表現(xiàn)出比較一致的影響。

實(shí)驗(yàn)例5熔滴情況

將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制得的產(chǎn)物進(jìn)行熔滴測(cè)定，結(jié)果如表3所示，在熔滴數(shù)測(cè)試中，記取持續(xù)燃燒1分鐘，樣條末端產(chǎn)生的熔滴數(shù)量，并計(jì)量總質(zhì)量。

表3燃燒過(guò)程中的熔滴情況

由表3中可知，F(xiàn)RPET的熔滴數(shù)目為44滴，熔滴總質(zhì)量為842.2mg，與FRPET相比，單獨(dú)添加APP或T-ester后對(duì)其熔滴情況并沒(méi)有明顯改善。而將兩種物質(zhì)復(fù)配后加入到FRPET中，熔滴數(shù)目和熔滴總質(zhì)量則出現(xiàn)明顯的降低，其中FRPET/IFR17-3和FRPET/IFR13-7的熔滴數(shù)目分別為28滴和32滴，熔滴總質(zhì)量也分別降低了31.5％和22.4％。

實(shí)驗(yàn)例6錐形量熱儀測(cè)試

將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制得的產(chǎn)物進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)定，結(jié)果如表4所示，其中，TTI：樣品點(diǎn)燃時(shí)間；PHRR：熱釋放速率最大值；ATHR：平均釋放熱量；PRSR：最大煙釋放速率；ATSR：平均煙霧釋放量；PMLR：最大質(zhì)量損失速率。

表4錐形量熱數(shù)據(jù)

由表4可知，F(xiàn)RPET的引燃時(shí)間(TTI)為98s，單獨(dú)添加APP或T-ester后，TTI變?yōu)?01s和93s。而四種復(fù)配比例下的TTI明顯延長(zhǎng)，尤其是在FRPET/IFR17-3比例下能達(dá)到123s。FRPET的最大熱釋放速率(PHRR)為327.84KW/m²，單獨(dú)添加APP或T-ester后，其PHRR降低為229.74KW/m²和270.85KW/m²，說(shuō)明APP和T-ester的添加都能降低FRPET的熱釋放速率，且APP的效果更好。而APP/T-ester共同添加后，PHRR的降低更加明顯，四種復(fù)配比例下(17/3，13/7，10/10，7/13)分別降低了46.4％、39.4％、32.9％和19.1％。

相較于FRPET，F(xiàn)RPET/IFR系列樣品的總釋放熱(THR)都有所降低，同時(shí)，平均總熱釋放(ATHR)也降低了49.4％、41.6％、17.8％和13.4％。FRPET的最大煙釋放速率(PRSR)為25.14/s^-1(152s時(shí))，TSR為2533.95m²/m²。而FRPET/IFR17-3的PRSR降低到FRPET的40.9％，同時(shí)TSR也降低了38.7％，平均煙釋放量(ATSR)也降低了48.5％?？梢园l(fā)現(xiàn)，APP/T-ester復(fù)合使用，對(duì)聚合物燃燒過(guò)程中的抑煙效果非常明顯。

FRPET的最大質(zhì)量損失速率(PMLR)為0.2516g/s，而四種FRPET/IFR共混物的PMLR分別為0.1042g/s、0.1983g/s、0.2142g/s和0.2348g/s。這主要是由于在燃燒過(guò)程中APP與T-ester發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，形成了膨脹炭層，其覆蓋在材料表面隔氧隔熱，阻礙了火焰的燃燒和內(nèi)部材料的進(jìn)一步降解，減緩了質(zhì)量損失。

實(shí)驗(yàn)例7炭層表觀形貌

將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制得的產(chǎn)物進(jìn)行炭層表觀形貌分析。檢測(cè)結(jié)果表明，F(xiàn)RPET燃燒后形成殘?zhí)坎贿B續(xù)，而單獨(dú)添加APP或T-ester的試樣雖然能夠增加殘?zhí)苛浚涮繉雍虵RPET無(wú)異，沒(méi)有明顯的膨脹性。同時(shí)使用APP和T-ester，殘余物的膨脹性很明顯，對(duì)增強(qiáng)聚酯的阻燃性能具有重要作用，其阻燃效果表現(xiàn)更佳。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，不過(guò)這些說(shuō)明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。