具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附劑的制備方法，屬于非金屬礦深加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]飼料及飼料原料因霉變而造成的霉菌毒素污染問題成為全球性問題。玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN,化學(xué)名為6_ (10-輕基-6-氧基-^ 碳稀基)β -雷鎖酸內(nèi)醋)是由禾谷鐮刀菌產(chǎn)生的一種非類固醇類、具有雌激素活性的真菌毒素，具有較強(qiáng)的生殖毒性和致畸作用，可引起動(dòng)物發(fā)生雌激素亢進(jìn)癥，導(dǎo)致動(dòng)物不孕或流產(chǎn)，還會(huì)降低動(dòng)物的免疫能力，從而誘發(fā)其它疾病。此外，ZEN在動(dòng)物體內(nèi)很難代謝，累積并殘留在畜禽產(chǎn)品內(nèi)，這些毒素進(jìn)入人體后，可誘導(dǎo)DNA收縮，引發(fā)腫瘤，導(dǎo)致染色體失常，對(duì)人體造成極大危害。因此，通過(guò)開發(fā)新技術(shù)或新材料消除玉米赤霉烯酮的潛在危害，是關(guān)乎經(jīng)濟(jì)發(fā)展、食品安全、人類健康和民生的重要問題。
[0003]吸附法是處理飼料或原料中霉菌毒素最有效的方式之一。常用的吸附劑主要有活性炭、硅酸鋁鹽和酵母細(xì)胞壁。其中，天然硅酸鋁鹽礦物材料由于其較強(qiáng)的離子交換能力以及較佳的吸附性能成為霉菌毒素去除的首選材料。由于玉米赤霉烯酮是弱的極性分子，與天然硅酸鋁鹽礦物材料的結(jié)合效率較低。為了改善硅酸鋁鹽礦物材料對(duì)ZEN的有效吸附，通常采用表面活性劑對(duì)其改性。如中國(guó)專利CN 102658081 Α(可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脫石及其制備方法)公開了一種改性蒙脫石制備玉米赤霉烯酮吸附劑的方法。它是將天然蒙脫石經(jīng)酸活化等預(yù)處理后與十六烷基三甲基溴化銨反應(yīng)得到。中國(guó)專利CN 103521173A (能夠吸附飼料中玉米赤霉烯酮的吸附劑及其制備方法)以埃洛石粉末為原料，經(jīng)一定比例十八烷基二甲基芐基氯化銨浸泡，攪拌，水洗，過(guò)濾，烘干，研磨成粉末得到玉米赤霉烯酮的吸附劑。申請(qǐng)人前期也曾采用不同季銨鹽類表面活性劑對(duì)伊蒙黏土進(jìn)行了改性處理(CN103846078 Α)，得到了效果較好的ZEN吸附劑。
[0004]隨著養(yǎng)殖業(yè)集約化程度的不斷提高，除飼料產(chǎn)生的霉菌毒素對(duì)動(dòng)物造成危害外，動(dòng)物自身的疾病種類也越來(lái)越多，不可避免地要使用大量抗生素。但長(zhǎng)期使用抗生素會(huì)降低腸道微生物區(qū)系的多樣性，不可逆轉(zhuǎn)的破壞優(yōu)勢(shì)菌群區(qū)系，最終引起腸道微生態(tài)環(huán)境失衡，使動(dòng)物更易感染各種染病；抗生素亦易導(dǎo)致動(dòng)物性食品中藥物殘留、耐藥性菌株以及潛在的二重感染等負(fù)面效應(yīng)，對(duì)人類健康存在潛在威脅。因此，尋找安全、高效的抗生素替代品或減少使用量已成為動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)和飼料科學(xué)研宄的熱點(diǎn)之一。
[0005]凹凸棒石具有類似分子篩的微孔結(jié)構(gòu)以及表面活性硅烷醇基團(tuán)，同時(shí)還有較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換性能和吸附性能，因而可用于霉菌毒素的去除。凹凸棒石對(duì)極性較強(qiáng)的黃曲霉菌毒素吸附率一般在80~100%之間，但對(duì)極性較弱的玉米赤霉烯酮幾乎沒有吸附能力。如何通過(guò)改性處理來(lái)改變凹凸棒石表面電荷，從而改善對(duì)霉菌毒素的選擇性吸附，同時(shí)賦予一定的抗菌功能，形成具有安全、高效、廣譜、抗菌的新型吸附劑，成為凹凸棒石霉菌毒素吸附劑亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0006]離子液體型表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑類似，能夠在水溶液中自組裝形成膠束，通過(guò)改變烷基鏈長(zhǎng)、陰離子和陽(yáng)離子的種類可以調(diào)控其膠束化行為。由于頭基中氮雜環(huán)特征基團(tuán)的引入，使得離子液體型表面活性劑具有更廣泛的分子間作用力，包括靜電作用、疏水作用、氫鍵、范德華力、η- 31和31-31相互作用，其表面活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)表而活性劑；另外，離子液體型表面活性劑兼有表面活性劑和離子液體的性質(zhì)，可賦予其改性產(chǎn)品較佳的吸附性能。但是，迄今為止，將離子液體型表面活性劑用于黏土礦物改性的研宄較少，國(guó)內(nèi)只有用C16MIMC1對(duì)蒙脫石和沸石的改性，更沒有將其應(yīng)用于凹凸棒石改性以及對(duì)飼料中霉菌毒素去除的研宄與相關(guān)產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)飼料中玉米赤酶烯酮污染普遍性、去除困難性、市售脫霉劑價(jià)格昂貴等關(guān)鍵問題，本發(fā)明的目的在于:提供一種具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附劑的制備方法，采用該制備方法得到的吸附劑有效降低飼料中的玉米赤霉烯酮，消除因玉米赤霉烯酮污染而引起的動(dòng)物生產(chǎn)性能下降、免疫力降低疾病，同時(shí)具有抗菌功能，減少飼料內(nèi)抗生素的使用量。
[0008]本發(fā)明的原理是:選用具有一定抑菌能力的復(fù)合酸化劑改性處理凹凸棒石黏土，在酸活化凹凸棒石賦予吸附和一定抑菌功能的基礎(chǔ)上，再選用具有抗菌功能的離子液體型表面活性劑處理酸化凹凸棒石，從而形成具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附劑。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附劑的制備方法包括以下步驟:
步驟一:稱取凹凸棒石黏土配制成質(zhì)量為20%的礦漿，然后加入一定量的酸改性劑，室溫?cái)嚢?h后過(guò)200目篩除去石英雜質(zhì)，得到酸處理凹凸棒石懸浮液；
步驟二:在步驟一的酸處理凹凸棒石懸浮液中，加入一定量的離子液體型表面活性劑，40-90°C反應(yīng)4-12h，得離子液體型表面活性劑改性凹凸棒石產(chǎn)品并離心；
步驟三:將步驟二離心后的凹凸棒石產(chǎn)品依次用水和乙醇洗滌，除去未與凹凸棒石結(jié)合的離子液體型表面活性劑，105°C干燥4h后粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附劑。
[0010]其中，所述的酸改性劑為無(wú)機(jī)酸硫酸、鹽酸、磷酸中的一種與有機(jī)酸延胡索酸、蘋果酸、琥珀酸、乳酸、檸檬酸、山梨酸、乙酸、丙酸、甲酸中的一種或一種以上的復(fù)配；復(fù)合酸添加量為凹凸棒石黏土質(zhì)量的2~20% ;無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的質(zhì)量比為3:7。
[0011]其中，所述離子液體型表面活性劑為長(zhǎng)鏈咪唑鹽類化合物CnIIiimX (n=12、14、16、18 ；X= Cl、Br、PF6' BF4_)中的一種或兩種；離子液體型表面活性劑的添加量為凹凸棒石黏土質(zhì)量的5%-15%。
[0012]其中，所述的長(zhǎng)鏈咪唑鹽類化合物為溴代-1-十二烷基-3-甲基咪唑(C12mimBr)、溴代-1-十四烷基-3-甲基咪唑(CHmimBr)、溴代-1-十六烷基-3-甲基咪唑(C16mimBr)或溴代-1-十八烷基-3-甲基咪唑(C18mimBr)。
[0013]與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、復(fù)合酸化劑改性處理凹凸棒石黏土，有效去除凹凸棒石黏土中伴生的碳酸鹽，過(guò)篩除去石英雜質(zhì)，酸活化提高凹凸棒石對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附能力，同時(shí)賦予一定抑菌功能。
[0014]2、較傳統(tǒng)季銨鹽相比，由于離子液體型季銨結(jié)構(gòu)位于咪唑環(huán)上，具有很強(qiáng)的吸附負(fù)電荷的能力，且咪唑結(jié)構(gòu)能阻礙對(duì)細(xì)胞膜的形成和機(jī)能起重要作用的麥角留醇的合成，因而具有更強(qiáng)的抗菌性能。
[0015]3、該制備方法工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0016]4、制備的產(chǎn)品既對(duì)玉米赤霉烯酮有較高的吸附能力，又有較好的抗菌性能，因而在使用過(guò)程中減少