一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復合吸附材料的制備方法
【專利說明】
[技術領域]
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與環(huán)境科學技術領域，具體地說是一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復合吸附材料的制備方法。
[【背景技術】]
[0002]抗生素是微生物的發(fā)酵產物，對特異微生物的生長具有抑制或殺滅作用?？股厥褂糜谌梭w、畜牧業(yè)、養(yǎng)蜂業(yè)、水產業(yè)、農業(yè)等。但抗生素是難降解物質，在為人類文明帶來巨大利益的同時，在其制造運輸及使用的過程中會有或多或少的損失，以及較低的利用率使得大量的抗生素類污染物進入水環(huán)境中，對水環(huán)境造成嚴重污染，破壞了生態(tài)系統(tǒng)，危及人體健康。
[0003]因此，抗生素已稱為水體中的新型污染物，環(huán)丙沙星是其中典型的一種。吸附法是一種設備投資小，操作簡單，快速且易于廣泛應用的去除水中四環(huán)素的方法。目前，環(huán)丙沙星去除所用的吸附劑吸附容量有待提高，吸附速率有待加快，后處理有待簡化，存在制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產等技術問題。
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【發(fā)明內容】
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[0004]本發(fā)明的目的就是要解決上述的不足而提供一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復合吸附材料的制備方法，不僅具有較高的吸附性能，吸附平衡的時間較短，且制備工藝簡單、條件易控，適于大批量生產，解決了傳統(tǒng)的制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產等技術問題。
[0005]為實現(xiàn)上述目的設計一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復合吸附材料的制備方法，包括以下步驟，
[0006]I)稱量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲剝離得到氧化石墨烯；
[0007]2)將一定量的海藻酸鈉溶解于步驟I)所得的超聲過后的氧化石墨溶液中，再超聲處理；
[0008]3)將步驟2)所得的混合液通過蠕動栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸鈉球體水凝膠材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠。
[0009]步驟I)中，將lmg/ml的氧化石墨溶液，搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h，得到氧化石墨烯。
[0010]步驟2)中，海藻酸鈉加入氧化石墨溶液，磁力攪拌后超聲20min。
[0011 ]本發(fā)明同現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點:
[0012](I)本發(fā)明充分利用氧化石墨烯的物理、化學特性，通過離子橋的方法將海藻酸鈉與二維的氧化石墨烯交聯(lián)在一起，從而制備氧化石墨烯海藻酸鈉復合氣凝膠吸附材料；
[0013](2)本發(fā)明制備過程時不產生對環(huán)境有污染的副產物，并且僅采用常規(guī)化學試劑氯化鈣，原料簡單易得，成本低廉，適于大批量生產；
[0014](3)本發(fā)明制備工藝簡單、條件易控，適于大批量生產，處理過程中通過離子橋的方式將氧化石墨烯與海藻酸鈉交聯(lián)在一起，得到三維石墨烯基球體材料，簡化了吸附材料的后處理，制備出高效的吸附水溶液中環(huán)丙沙星抗生素的新型吸附材料；
[0015](4)本發(fā)明解決了傳統(tǒng)的制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產等技術問題，該用于去除四環(huán)素的氧化石墨烯海藻酸鈉復合三維凝膠吸附劑對環(huán)丙沙星具有較高的吸附性能，吸附平衡的時間較短，值得推廣應用。
[【具體實施方式】]
[0016]本發(fā)明提供了一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復合吸附材料的制備方法，包括以下步驟，
[0017]I)稱量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，將其搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h，得到氧化石墨烯；
[0018]2)將一定量的海藻酸鈉溶解于步驟I)所得的超聲過后的氧化石墨溶液中，磁力攪拌后超聲20min;
[0019]3)將步驟2)所得的混合液通過蠕動栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸鈉球體水凝膠材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠。
[0020]本發(fā)明通過將有納米毒性的氧化石墨烯材料封裝于生物友好材料海藻酸鈉，其明確的吸附對象為環(huán)丙沙星;將氧化石墨水溶液用連續(xù)的超聲剝離制備氧化石墨烯;其反應過程在較溫和條件下下進行，沒有使用毒性較大試劑;水凝膠球體材料制備過程中，氧化石墨在去離子水溶液中攪拌使之均勻分散于其中，且有充分的交聯(lián)時間l-3d;反應最后又用去離子水沖洗氧化石墨烯海藻酸鈉球體水凝膠，將其表面殘留的氯化鈣洗掉，降低了材料中雜質的含量。該方法制備得到一種吸附水溶液中環(huán)丙沙星抗生素的氧化石墨烯海藻酸鈉復合三維凝膠球體材料，避免了氧化石墨烯的納米毒性，同時將其做成三維宏觀體，在吸附的后處理中也較方便。
[0021]本發(fā)明的技術原理為:石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料，比表面積高達2630m2/g，表面存在的缺陷也使得對其改性變得簡單。海藻酸鈉，一種天然多糖，具有濃縮溶液、形成凝膠和成膜的能力。我們就利用它的形成凝膠的特性，將氧化石墨烯封裝于海藻酸鈉網絡結構中，避免了氧化石墨烯的納米毒性，同時也提高了復合材料的生物相容性。海藻酸鈉與氧化石墨烯復合后的材料具有更多的吸附活性位點，使其對污染物具有較高的親和性，成為一種理想的候選吸附材料。制備得到氧化石墨烯海藻酸鈉三維凝膠復合材料同時對于抗生素污染物又具有良好吸附性能的新型石墨烯基生物相容復合吸附材料也是一個亟待解決的重要問題。該用于吸附去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉三維凝膠吸附材料的制備方法，充分利用了氧化石墨烯的物理、化學特性，通過離子橋將氧化石墨烯與海藻酸鈉交聯(lián)在一起，封裝氧化石墨烯于具有優(yōu)異生物相容性的海藻酸鈉中，避免了氧化石墨烯的納米毒性，同時提高了復合凝膠材料的生物友好性。
[0022]下面結合具體實施例對本發(fā)明作以下進一步說明:
[0023]實施例1
[0024]—種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復合吸附材料的制備方法，通過如下的步驟制備而成:將一定量的lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲6-10h得到氧化石墨稀，之后再加入一定量的海藻酸鈉，磁力攪拌后超聲20min。其后將上述混合液通過蠕動栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3-4次即得到海藻酸鈉氧化石墨烯球體水凝膠材料，冷凍干燥得到氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠。
[0025]對照實施例1
[0026]未復合氧化石墨烯的海藻酸鈉球體氣凝膠的制備，具體步驟如下:將一定量的海藻酸鈉，磁力攪拌溶解于40ml去離子水中，后超聲20min。將海藻酸鈉溶液通過蠕動栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3_4次即得到海藻酸鈉球體水凝膠，冷凍干燥后即得到海藻酸鈉球體氣凝膠材料。
[0027]應用實施例1
[0028]將15mg實施例1所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑和50mL濃度為50mg/mL的環(huán)丙沙星水溶液加入到250mL樣品瓶中，放入恒溫搖床在室溫下以180r min—1勻速振蕩，然后每隔一段時間取樣，并用微孔濾膜過濾，濾液采用分光光度計在其最大吸收波長275nm處測定其吸光度。實驗結果表明，實施例1所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑對環(huán)丙沙星的吸附平衡時間是3d，即本發(fā)明所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑對環(huán)丙沙星能達到較快吸附平衡。
[0029]應用實施例2
[0030]依次配制濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、110、130、15011^/1^的環(huán)丙沙星水溶液，將15mg實施例1所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑和15mg對照實施例1中所得的未復合氧化石墨稀的海藻酸鈉球體氣凝膠分別和50mL上述各濃度環(huán)丙沙星水溶液加入到250mL錐形瓶中，放入恒溫搖床在室溫下以180r min—1勻速振蕩，至吸附平衡后，然后過濾，所得的濾液采用分光光度計在其最大吸收波長275nm處測定其吸光度。實驗結果表明，本發(fā)明制備的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑對環(huán)丙沙星的吸附容量最高可達26.03mg/g，而對照實施例1所得的未復合碳納米管的三維石墨烯氣凝膠吸附劑的吸附容量為4.89mg/g，即本發(fā)明制備的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑的吸附容量比未復合氧化石墨烯的海藻酸鈉球體氣凝膠增加了約5倍。
[0031]綜上所述，本發(fā)明所述的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑，由于將氧化石墨烯與海藻酸鈉復合，避免了氧化石墨烯的納米毒性，同時也增大了吸附劑的吸附活性位點的數目，因此所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑，較之未復合氧化石墨烯的海藻酸鈉球體氣凝膠而言，對環(huán)丙沙星的吸附性能大幅度提高。此外，本發(fā)明的制備方法工藝簡單，條件溫和，原料易得，適于大規(guī)模批量生產。
[0032]本發(fā)明并不受上述實施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復合吸附材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟， 1)稱量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲剝離得到氧化石墨烯； 2)將一定量的海藻酸鈉溶解于步驟I)所得的超聲過后的氧化石墨溶液中，再超聲處理； 3)將步驟2)所得的混合液通過蠕動栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸鈉球體水凝膠材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，將lmg/ml的氧化石墨溶液，搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h，得到氧化石墨烯。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，海藻酸鈉加入氧化石墨溶液，磁力攪拌后超聲20min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復合吸附材料的制備方法，包括以下步驟：將一定量的氧化石墨樣品分散于去離子水中，放入超聲清洗器中超聲6-10h；將一定量海藻酸鈉溶于超聲之后的氧化石墨溶液，再超聲20min；將上述混合液通過蠕動泵滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中,浸泡1-3d后，去離子水清洗3-4次，即得到海藻酸鈉氧化石墨烯球體水凝膠材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠；本發(fā)明在較溫和的條件下進行，通過離子橋的方法將氧化石墨烯封裝于海藻酸鈉網絡結構中，避免了石墨烯粉體的納米毒性，制備出高效吸附水溶液中環(huán)丙沙星抗生素的新納米材料，該制備工藝簡單、條件易控、成本低廉、適于大規(guī)模、批量生產。
【IPC分類】B01J20/24, B01J20/28, B01J20/30, C02F1/28
【公開號】CN105536726
【申請?zhí)枴緾N201610075089
【發(fā)明人】于飛, 李勇, 孫賽楠, 韓生, 王娟
【申請人】上海應用技術學院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年2月3日