本發(fā)明涉及一種脫色劑，具體涉及一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑及其制備方法和應用，屬于環(huán)境治理的污水處理技術領域。

背景技術：

甲殼素是自然界中儲量極豐富的帶正電荷的天然高分子多糖，是由2-乙酰胺基-2-脫氧-D-葡萄糖通過β-(1-4)糖苷鍵連接起來的直鏈糖。殼聚糖是甲殼素大分子脫去乙?；蟮漠a(chǎn)物，其分子鏈中含有反應性基團-NH₂、-OH，在酸性溶液中會表現(xiàn)出陽離子聚電解質的性質，顯示出良好的絮凝性能，以其優(yōu)良的性能廣泛應用于加工煉制、造紙、化纖紡織、化工及城市等各類廢水、廢液處理凈化工程中，但是由于其豐富的氨基、羥基，在殼聚糖分子內存在大量氫鍵，加上殼聚糖碳鏈的纏繞，使得其溶解度很小，且只有在酸性條件下殼聚糖分子內的氨基才能質子化，這在很大程度上限制了它的應用，因此，改善殼聚糖的溶解性能，尤其是溶解于水的性能是進一步開拓殼聚糖應用環(huán)保領域的重要環(huán)節(jié)。

同時，由于殼聚糖分子鏈節(jié)上含有-OH和已脫去乙?；?NH₂，使得化學反應活性增大，能夠形成O-或N-衍生物，因此，殼聚糖的羧甲基化改性或殼聚糖聚胺化改性是殼聚糖化學改性的重要方法之一。羧甲基殼聚糖因引進了-COOH，使它的水溶性比殼聚糖有明顯提高；聚胺化殼聚糖得到的產(chǎn)品因在氨基基團上又增加了-NH₂，使它的反應活性比殼聚糖更好。這使羧甲基化殼聚糖或聚胺化殼聚糖具有比殼聚糖更為優(yōu)越的吸附性能，所以它們在加工煉制、印染、化工廢水等領域比殼聚糖有更重要和廣泛的應用。但羧甲基化殼聚糖和聚胺化殼聚糖仍存在某些不足：羧甲基殼聚糖對印染廢水里面的Cr₂O₇^2-等陰離子螯合性能不強，且對帶負電的染料吸附性能不好；而聚胺化殼聚糖對金屬陽離子和帶正電的染料去除效果不好等。這些不足限制了它們的進一步應用，而解決這些不足的最佳方法就是對殼聚糖進行羧甲基-聚胺化雙重改性。因此，本發(fā)明對殼聚糖進行了羧甲基化-聚胺化雙重改性，得到了在分子結構中既有-COOH又多-NH₂基團，并且具有強兩性特征的殼聚糖衍生物。

甲殼素的結構式如式1：

殼聚糖的結構式如式2：

其中，n＝600-4000。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的第一目的在于提供一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑，該脫色劑不僅保留了殼聚糖固有的無毒無害、生物相容性、可降解性等優(yōu)良性能，而且大大改善其溶解性能，尤其是增強對染料的脫色性能，應用領域更為廣泛。

本發(fā)明的第二個目的是為了提供一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑的制備方法。

本發(fā)明的第三個目的是為了提供一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑的應用。

實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的可以通過采取如下技術方案達到：

一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑，其特征在于，它是以甲殼素為原材料，依次通過羧甲基反應、脫乙?；磻?、加成反應，得到羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑。

實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的可以通過采取如下技術方案達到：

一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑的制備方法，其特征在于，依次按如下步驟進行:

1)羧甲基反應：將粉碎的甲殼素懸浮于異丙醇中常溫溶脹1-5h，得到混合物；在混合物中滴加第一氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，冷凍過夜；將氯乙酸在水浴加熱的條件下溶于異丙醇中，邊攪拌邊滴加，滴加完畢后，在50℃的條件下進行水浴保溫；倒出上清液，加入30mL水溶解，抽濾，濾液用3倍量的無水乙醇沉淀，再用濃度為95％的乙醇溶液洗滌，真空干燥，得到O-羧甲基甲殼素；其中，甲殼素與異丙醇的重量體積比為5-15g：100mL，第一氫氧化鈉溶液與異丙醇的體積比為30-60mL：30mL，氯乙酸與異丙醇的重量體積比為10-15g：10mL；

2)脫乙?；磻簩⒌玫絆-羧甲基甲殼素放入氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，在70-90℃的條件下反應1.5-4.5h，進行脫乙?；磻?；反應完畢后，加入30mL水充分攪拌溶解，抽濾，濾液用3倍量無水乙醇沉淀，在加入100mL的水，用濃度為10％的鹽酸溶液調至中性，再沉淀，用濃度為95％的乙醇溶液洗滌，真空干燥，得白色粉末狀產(chǎn)物；此步驟中，O-羧甲基甲殼素與第二氫氧化鈉溶液的重量體積比為5-10g：50mL；

3)加成反應：將步驟2)制得的白色粉末狀產(chǎn)物，加入到裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶里，再加入雙氰胺水溶液，加鹽酸調pH為1-4，然后將反應容器控制到溫度為50℃以上，攪拌速度為40-60r/min，反應2-5h，即得羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑；其中，白色粉末狀產(chǎn)物與雙氰胺水溶液的重量比為3：3-10。

制備得到的羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑為白色、帶有粘性且流動性良好的液體。

制備羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑的合成路線如式3：

其中，n＝600-4000。

作為優(yōu)選，步驟1)中，在50℃的條件下進行水浴保溫。

作為優(yōu)選，步驟1)中，第一氫氧化鈉溶液是濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液。

作為優(yōu)選，步驟2)中，第二氫氧化鈉溶液是濃度為50％的氫氧化鈉溶液。

作為優(yōu)選，步驟1)、2)中，以甲殼素為原材料，先進行羧甲基化反應得到O-羧甲基甲殼素，再經(jīng)過脫乙?；磻?，得到白色粉末狀產(chǎn)物，即單一的O-羧甲基殼聚糖。這樣有利于羧甲基化只在殼聚糖分子的C₆位置上發(fā)生，且保護C₂位置上的氨基不被羧甲基化，從而制得單一的O-羧甲基化殼聚糖。

作為優(yōu)選，步驟3)中，反應溫度為50℃，這樣有利于殼聚糖與雙氰胺的加成反應完全進行。反應溫度低于50℃，制得產(chǎn)品脫色絮凝效果不好，但反應溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品脫色絮凝效果提高不大,故而選擇50℃作為反應溫度條件。

實現(xiàn)本發(fā)明的第三個目的可以通過采取如下技術方案達到：

本發(fā)明的第一個目的所述羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑的應用：將它用作處理印染廢水的脫色劑。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明將殼聚糖進行羧甲基-聚胺化雙重改性，得到分子結構中既有-COOH又多-NH₂基團，且在酸性溶液中帶正電而在堿性溶液中帶負電的強兩性殼聚糖衍生物，大大改善其溶解性能，尤其是水溶性能增大，也增強對染料的脫色性能。通過對殼聚糖的化學改性研究，目的使之成為吸附性能好、吸附容量高、不溶于酸性溶液且可以再生使用的水處理吸附劑，具有比單純殼聚糖更為優(yōu)越的吸附性能，更好的應用于印染廢水的脫色處理。因此，本發(fā)明的脫色劑不僅保留了殼聚糖固有的無毒無害、生物相容性、可降解性等優(yōu)良性能，而且大大改善其溶解性能，尤其是增強對染料的脫色性能，應用領域更為廣泛。

2、本發(fā)明的制備方法生產(chǎn)周期短，操作簡單。可將它用于廢水處理藥劑，也可以用作高效脫色劑，是一種環(huán)境友好型的水處理劑。

具體實施方式

下面，結合具體實施方式，對本發(fā)明做進一步描述：

實施例1：

一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑的制備方法，依次按如下步驟進行:

1)將粉碎的甲殼素稱取5g懸浮于的100mL異丙醇中常溫溶脹2h。在上述混合物中慢慢滴加30mL的濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，放入-10℃的冰箱內冷凍過夜。稱取10g氯乙酸，水浴加熱溶于10mL異丙醇中，用磁力攪拌器邊攪拌邊緩慢滴加，滴加完畢后，在50℃下水浴保溫。倒出上清液，加入30mL左右水溶解，抽濾，濾液用3倍量的無水乙醇沉淀，再用濃度為95％的乙醇溶液洗滌，真空干燥，得到O-羧甲基甲殼素。

2)將得到的O-羧甲基甲殼素放入的濃度為50％的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，70℃反應1.5h，進行脫乙酰化反應。反應完畢后，加入30mL左右水充分攪拌溶解，抽濾，濾液用3倍量無水乙醇沉淀，在加入100mL的水，10％鹽酸溶液調至中性，再沉淀，用濃度為95％的乙醇溶液洗滌，真空干燥得白色粉末狀產(chǎn)物，即O-羧甲基殼聚糖。

3)取3g制得的O-羧甲基殼聚糖，加入到裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶里，再加入6g雙氰胺水溶液，加鹽酸調pH為2，然后將反應容器控制到溫度50℃，攪拌速度為40-60r/min，反應3h，即得羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑。

實施例2：

一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑的制備方法，依次按如下步驟進行:

1)將粉碎的甲殼素稱取8g懸浮于的100mL的異丙醇中常溫溶脹2h。在上述混合物中慢慢滴加60mL的濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，放入-10℃的冰箱內冷凍過夜。稱取10g氯乙酸，水浴加熱溶于10mL異丙醇中，用磁力攪拌器邊攪拌邊緩慢滴加，滴加完畢后，在50℃下水浴保溫。倒出上清液，加入30mL左右水溶解，抽濾，濾液用3倍量的無水乙醇沉淀，再用濃度為95％的乙醇溶液洗滌，真空干燥得到O-羧甲基甲殼素。

2)將得到O-羧甲基甲殼素放入的濃度為50％的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，90℃反應3h，進行脫乙酰化反應。反應完畢后，加入30mL左右水充分攪拌溶解，抽濾，濾液用3倍量無水乙醇沉淀，在加入100mL的水，用濃度為10％的鹽酸溶液調至中性，再沉淀，用濃度為95％的乙醇溶液洗滌，真空干燥，得白色粉末狀產(chǎn)物，即O-羧甲基殼聚糖。

3)取3g制得的O-羧甲基殼聚糖，加入到裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶里，再加入3g雙氰胺水溶液，加鹽酸調pH為2，然后將反應容器控制到溫度50℃，攪拌速度為40-60r/min，反應3h，即得羧甲基-聚胺化殼聚糖產(chǎn)品。

實施例3：

一種羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑的制備方法，依次按如下步驟進行:

1)將粉碎的甲殼素稱取10g懸浮于的100mL的異丙醇中常溫溶脹2h。在上述混合物中慢慢滴加60mL的濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，放入-10℃的冰箱內冷凍過夜。稱取15g氯乙酸，水浴加熱溶于10mL異丙醇中，用磁力攪拌器邊攪拌邊緩慢滴加，滴加完畢后，在50℃下水浴保溫。倒出上清液，加入30mL左右水溶解，抽濾，濾液用3倍量的無水乙醇沉淀，再用濃度為95％的乙醇溶液洗滌，真空干燥得到O-羧甲基甲殼素。

2)將得到O-羧甲基甲殼素放入濃度為50％的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，90℃反應2h，進行脫乙?；磻?。反應完畢后，加入30mL左右水充分攪拌溶解，抽濾，濾液用3倍量無水乙醇沉淀，在加入100mL的水，用濃度為10％的鹽酸溶液調至中性，再沉淀，用濃度為95％的乙醇溶液洗滌，真空干燥得白色粉末狀產(chǎn)物，即O-羧甲基殼聚糖。

3)取3g制得的O-羧甲基殼聚糖，加入到裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶里，再依次加入6g雙氰胺水溶液，加鹽酸調pH為3，然后將反應容器控制到溫度50℃，攪拌速度為40-60r/min，反應5h，即得羧甲基-聚胺化殼聚糖產(chǎn)品。

性能檢測：

將制備的羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑等量置于不同的試劑溶液中，攪拌并使之溶解，并利用恒溫水浴來調節(jié)調節(jié)溶解溫度。利用粘度計在25℃下測定溶液的粘度。

表1殼聚糖交聯(lián)改性前后對不同試劑的溶解性能(25℃)

由表1可以看出，殼聚糖經(jīng)羧甲基化后，其溶解性能比殼聚糖本身大大增強，這是由于引入了大量的-OH、-COOH等親水性官能團。

在一定條件(pH＝5)下，取等量20mg/L羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑分別對酸性綠、活性紅、中性黑、弱酸性卡普倫紅等模擬印染廢水脫色性能的測定，以脫色率/％為指標。

表2羧甲基-聚胺化殼聚糖脫色劑對不同染料廢水的脫色率

由表2可以看出：殼聚糖經(jīng)羧甲基、聚胺化雙重改性后，對以上選取的典型模擬染料廢水均有明顯的脫色效果，是一種高效的新型脫色劑，這是由于殼聚糖改性后分子結構中既有-COOH又多-NH2基團，且在酸性溶液中帶正電而在堿性溶液中帶負電的強兩性殼聚糖衍生物，大大改善其溶解性能，尤其是增強對染料的脫色性能。而對于這四種染料廢水脫色效果略有不同，這可能跟其染料的分子結構有關。

對于本領域的技術人員來說，可根據(jù)以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種相應的改變以及變形，而所有的這些改變以及變形都應該屬于本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。