本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種粉體纖維素納米晶的制備方法。

背景技術(shù)：

纖維素是世界上最豐富的可再生自然資源，面對(duì)日益嚴(yán)重的資源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)，纖維素的可再生及來(lái)源豐富的優(yōu)點(diǎn)使得它成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。由纖維素制得的纖維素納米晶具有低密度、高長(zhǎng)徑比可反應(yīng)表面、結(jié)晶度高、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的增強(qiáng)劑，在制備高性能復(fù)合材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

以硫酸作為水解劑通過(guò)酸解制備纖維素納米晶，過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，得到的纖維素納米晶懸浮液能夠穩(wěn)定存在，是目前工業(yè)化生產(chǎn)纖維素納米晶的主要方法。該方法由于使用了硫酸酸解纖維素，制取的纖維素納米晶懸浮液中含有大量游離的磺酸根離子，這些磺酸根離子的存在會(huì)對(duì)纖維素納米晶的耐熱性產(chǎn)生不利影響，致使纖維素納米晶在90℃左右開(kāi)始分解，因此在后處理過(guò)程中一般需要透析除去游離的磺酸根離子(ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,2517-2527)，以提高纖維素納米晶的耐熱性，但透析過(guò)程不僅耗時(shí)，而且需要消耗大量水，造成極大浪費(fèi)。此外，在得到的纖維素納米晶表面接枝了負(fù)電性磺酸根基團(tuán)，雖有利于其在水相中的分散，但這種磺酸根的存在對(duì)纖維素納米晶的耐熱性同樣會(huì)產(chǎn)生不利影響(Biomacromolecules 2004,5,1671-1677)，且透析無(wú)法除去，因此酸解法所制纖維素納米晶經(jīng)過(guò)透析處理后的耐熱性仍然較差(150℃左右開(kāi)始分解)。

纖維素納米晶表面存在大量羥基，在干燥過(guò)程中易形成強(qiáng)烈的氫鍵，造成除水后的粉體纖維素納米晶顆粒間的團(tuán)聚，后續(xù)使用時(shí)在水中難再分散成穩(wěn)定懸浮液，所以分散在水中仍是其目前最好的儲(chǔ)存方式，這在一定程度上限制了他的應(yīng)用范圍。

現(xiàn)有的硫酸酸解制備的纖維素納米晶存在耐熱性差，干燥后難以再分散在水相中的缺點(diǎn)。并且水解后需要透析，過(guò)程繁瑣，不適合工業(yè)生產(chǎn)。因此急需一種簡(jiǎn)單、高效的方法來(lái)改善纖維素納米晶的耐熱性及再分散性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問(wèn)題]

本發(fā)明的目的在于提供一種高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種無(wú)需透析，提高纖維素納米晶耐熱性的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供一種無(wú)需超聲，可在水溶劑中實(shí)現(xiàn)納米尺寸級(jí)別分散的粉體纖維素納米晶的制備方法。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明提供了一種高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶及其制備方法。該方法通過(guò)在纖維素納米晶懸浮液中加入耐熱良好的水溶性離子液體，在水介質(zhì)條件下，離子液體的陽(yáng)離子可與纖維素納米晶表面接枝的負(fù)電性磺酸根基團(tuán)結(jié)合，形成離子鍵。該化學(xué)鍵的形成使纖維素納米晶表面吸附離子液體，阻礙了纖維素納米晶間的氫鍵作用和熱量的傳導(dǎo)，賦予了纖維素納米晶一定再分散性和耐熱性。同時(shí)使用加熱處理，一方面促進(jìn)離子液體與纖維素納米晶形成離子鍵的穩(wěn)定，另一方面可使纖維素納米晶懸浮液中脫除部分磺酸根，利于纖維素納米晶耐熱性的提高。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶，其特征在于該粉體纖維素納米晶的耐熱溫度可提高30-130℃，再分散到水中的質(zhì)量百分濃度為1％-3％。

一種高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶，其特征在于該粉體纖維素納米晶的原料包括以下質(zhì)量百分比的組分：

纖維素納米晶60％-99％

離子液體1％-40％

所述的粉體纖維素納米晶，其特征在于使用硫酸酸解纖維素，制備纖維素納米晶懸浮液，在攪拌下向纖維素納米晶懸浮液中添加離子液體，經(jīng)過(guò)加熱處理，使懸浮液中的磺酸根發(fā)生部分脫除反應(yīng)，同時(shí)離子液體與纖維素納米晶反應(yīng)形成穩(wěn)定的離子鍵，將該反應(yīng)液干燥后便可獲得粉體纖維素納米晶。

所述的纖維素納米晶干燥方法，可采用根據(jù)已知技術(shù)和干燥裝置來(lái)除去水而沒(méi)有特別限制。例如，可以利用常壓干燥裝置、真空干燥機(jī)、冷凍干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)除去水分得到粉體纖維素納米晶。

所述的高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶的制備方法，其特征在該方法包括如下步驟：

(1)纖維素納米晶懸浮液的制備：將纖維素加入到硫酸中并在45-50℃下進(jìn)行酸解，后加入去離子水終止反應(yīng)，將得到的液體使用高速離心機(jī)以8000-10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心10min，將離心獲得的沉淀進(jìn)行多次重復(fù)離心，直至得到渾濁的離心上層懸浮液。將該懸浮液超聲處理后置于冰箱冷藏層，備用；

(2)纖維素納米晶懸浮液與離子液體的復(fù)合：將上述制備好的纖維素納米晶懸浮液稀釋至0.5-2wt％，按照纖維素納米晶60％-99％，優(yōu)選75％-90％，離子液體40％-1％，優(yōu)選25％-10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)過(guò)加熱處理后，使懸浮液中的磺酸根發(fā)生部分脫除反應(yīng)，同時(shí)離子液體與纖維素納米晶形成穩(wěn)定的離子鍵。

(3)使用干燥裝置對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行干燥處理，獲得粉體纖維素納米晶。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于，所制得的粉體纖維素納米晶的耐熱性及再分散性可以通過(guò)纖維素納米晶與離子液體之間的配比進(jìn)行控制，通過(guò)提高離子液體的添加比重，所得粉體纖維納米晶的耐熱性以及再分散質(zhì)量濃度隨之提高。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于所用的離子液體型號(hào)為AmimCI、[OMIm]BF₄、[BMIm]BF₄中的一種或者多種。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于該粉體纖維素納米晶制備過(guò)程中無(wú)需透析處理，該粉體纖維素納米晶再分散到水中的過(guò)程無(wú)需超聲輔助。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于該粉體纖維素納米晶制備過(guò)程中硫酸的質(zhì)量濃度是55％-65％。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于該粉體纖維素納米晶制備過(guò)程中加熱時(shí)間為0.5h-3h，加熱溫度為40℃-80℃。

所述纖維素是植物纖維素或動(dòng)物纖維素，經(jīng)硫酸酸解得到纖維素納米晶。

【有益效果】

本發(fā)明由于采取上述技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明通過(guò)添加離子液體，使其吸附在纖維素納米晶表面，阻隔了熱量的傳導(dǎo)和氫鍵的形成。同時(shí)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行加熱，不僅提高了纖維素納米晶表面吸附離子液體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，也使纖維素納米晶懸浮液中的磺酸根發(fā)生部分脫除，利于纖維素納米晶耐熱性的提高。離子液體與加熱步驟的協(xié)同作用(或協(xié)同效應(yīng))實(shí)現(xiàn)了纖維素納米晶良好的耐熱性及再分散性。

(2)工藝簡(jiǎn)單且耐熱性好：本發(fā)明用于硫酸酸解所制纖維素納米晶，可省去透析處理，簡(jiǎn)化工藝流程，降低生產(chǎn)成本。可提高纖維素納米晶耐熱溫度30-130℃。

(3)可再分散：最終獲得的粉體纖維素納米晶在水中具有良好的再分散性，無(wú)需超聲輔助分散，再分散的質(zhì)量濃度可達(dá)1-3％，降低了纖維素納米晶的運(yùn)輸成本。

(4)反應(yīng)簡(jiǎn)單易行:反應(yīng)條件溫和，易于控制。將纖維素納米晶懸浮液與水溶性離子液體混合，經(jīng)過(guò)加熱處理，干燥后便可獲得高耐熱可再分散纖維素納米晶。

(5)避免粉塵污染：最終獲得的粉體纖維素納米晶具有一定黏附性，避免了在空氣中的飛揚(yáng)，造成環(huán)境污染。

(6)本發(fā)明制備的粉體纖維素納米晶在熔融加工制備納米復(fù)合材料時(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)，一方面可提高纖維素納米晶的加工熱穩(wěn)定性，另一方面由于離子液體包裹于纖維素納米晶表面，阻礙了纖維素納米晶之間形成氫鍵相互作用，利于其在基體材料中的分散。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例3所制粉體纖維素納米晶的熱失重曲線。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制粉體纖維素納米晶再分散懸浮液。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所制粉體纖維素納米晶再分散懸浮液的動(dòng)態(tài)光散射粒徑測(cè)試。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所制粉體纖維素納米晶再分散懸浮液原子力掃描圖。

【具體實(shí)施方式】

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1

將5g紙漿纖維素加入到50ml、55wt％H₂SO₄中，在50℃下攪拌40min后加入去離子水終止反應(yīng)，使用高速離心機(jī)以10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心混合液5min，將上清液除去，用去離子水洗滌下層沉淀后再次離心，直到上層液變渾濁。將所得纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲，置于4℃下保存?zhèn)溆?。將制取的纖維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至1wt％，取納米晶懸浮液100g與0.33gAmimCI型離子液體復(fù)合，60℃水浴加熱3h后將反應(yīng)液經(jīng)過(guò)噴霧干燥后得到纖維素納米晶粉體，所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為24.8wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

所用原料種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至1wt％，取納米晶懸浮液100g與0.1g AmimCI型離子液體復(fù)合。所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為9wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

所用原料種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至1wt％，取納米晶懸浮液100g與0.01g[OMIm]BF₄型離子液體復(fù)合，50℃水浴加熱0.5h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為1wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

將5g紙漿纖維素用攪拌機(jī)打成棉絮狀，加入到87.5ml、64wt％H₂SO₄中，在45℃下攪拌60min，加入900ml去離子水終止反應(yīng)，將混合液使用高速離心機(jī)離心10nim，轉(zhuǎn)速為8000rpm/min，然后將上清液除去，用去離子水洗滌下層沉淀后重復(fù)離心，直到上層液變渾濁。將所得纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲，置于4℃下保存?zhèn)溆谩⒅迫〉睦w維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至2wt％，取納米晶懸浮液50g與0.65g[BMIm]BF₄型離子液體復(fù)合，80℃水浴加熱3h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為39wt％。經(jīng)過(guò)干燥后得到粉體纖維素納米晶。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

所用原料種類、用量及工藝流程同實(shí)施例4，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至2wt％，取稀釋后的納米晶懸浮液50g與0.4g[BMIm]BF₄型離子液體復(fù)合，40℃水浴加熱3h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為28.5wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

所用原料種類、用量及工藝流程同實(shí)施例4，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液稀釋至1wt％，取稀釋后的納米晶懸浮液100g與0.3g AmimCI型/[BMIm]BF4型混合離子液體復(fù)合，該兩種離子液體質(zhì)量配比為2：1，70℃水浴加熱2h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中復(fù)合離子液體含量為23wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

所用原料種類、用量及工藝流程同實(shí)施例4，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液稀釋至1wt％，取稀釋后的納米晶懸浮液100g與0.2g AmimCI型/[BMIm]BF4型混合離子液體復(fù)合，該兩種離子液體質(zhì)量配比為1：1，70℃水浴加熱2h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中復(fù)合離子液體含量為16wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

所用原料種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是不進(jìn)行加熱處理。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

所用原料種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，但不加入實(shí)施例1中的離子液體。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

對(duì)比例3

所用原料種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是不添加實(shí)施例1中的離子液體，不進(jìn)行加熱處理。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

從圖1中，經(jīng)過(guò)復(fù)合離子液體的纖維素納米晶耐熱性相對(duì)于未透析的纖維素納米晶均有明顯提高，由于耐熱性的提高，該方法避免了對(duì)纖維素納米晶的透析處理，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程。并且通過(guò)實(shí)施例1和實(shí)施例2的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)調(diào)控離子液體的添加比重來(lái)控制纖維素納米晶耐熱性提高的程度。從表1中，通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3可以看出，離子液體的加入是纖維素納米晶耐熱性提高的主要因素，同時(shí)加熱步驟利于粉體纖維素納米晶耐熱溫度的提高，離子液體和加熱步驟具有協(xié)同作用。圖2為實(shí)施例3粉體纖維素納米晶再分散懸浮液，質(zhì)量濃度為1％，復(fù)合離子液體后的粉體纖維素納米晶易溶于水，分散過(guò)程無(wú)需進(jìn)行超聲輔助。圖3是對(duì)實(shí)施例3粉體纖維素納米晶再分散懸浮液做動(dòng)態(tài)光散射粒徑測(cè)試，經(jīng)測(cè)量所得纖維素納米晶粒徑平均尺寸為143nm，說(shuō)明再分散液分散性良好，沒(méi)有發(fā)生大面積團(tuán)聚。圖4是對(duì)實(shí)施例3粉體纖維素納米晶再分散懸浮液做原子力掃描測(cè)試，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，再分散的纖維素納米晶具有良好的分散效果。

表1.粉體纖維素納米晶耐熱性及再分散性

注：最大再分散濃度一列中，“-”表示無(wú)法進(jìn)行再分散。