本發(fā)明涉及一種合成中、高分子量聚異丁烯的復(fù)合引發(fā)體系，特別是用于液相純異丁烯，異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的C4餾分的陽離子聚合引發(fā)體系，具體地涉及一種鋁/鈦復(fù)合催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

中、高分子量聚異丁烯材料本身具有非常良好的性能。中分子量聚異丁烯主要用于中空玻璃密封膠、捕鼠膠、增粘母粒、高檔膠黏劑以及用于食品添加劑。高分子量聚異丁烯主要應(yīng)用于防腐蝕容器，電纜以及高端建筑材料，或者以添加物的身份用以對(duì)其他高聚物改性。

目前研究涉及制備中、高分子量聚異丁烯主要是以路易斯酸引發(fā)劑制備得到的聚合引發(fā)體系。中分子量聚異丁烯的生產(chǎn)廠家國外主要有BASF和新日石，國內(nèi)主要是山東鴻瑞、杭州順達(dá)和吉林石化幾家公司。中分子量聚異丁烯在產(chǎn)的裝置有5套，總產(chǎn)能約為1.6萬噸/年，浙江順達(dá)新材料股份有限公司（原杭州順達(dá)集團(tuán)高分子材料有限公司）通過攻關(guān)研發(fā)，形成了8000噸/年的聚異丁烯生產(chǎn)能力，并成為世界上三大專業(yè)生產(chǎn)中分子量聚異丁烯的企業(yè)之一，年生產(chǎn)能力位居世界第二，特別是食品級(jí)聚異丁烯產(chǎn)品為國內(nèi)首創(chuàng)。吉林石化在專利CN102050901中，使用BF₃和親核試劑與醚或醇形成的引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合，可制備出粘均分子量為3萬~10萬的中分子量聚異丁烯，其中親核試劑可有效抑制體系中水的負(fù)面作用，使陽離子聚合過程的鏈引發(fā)及鏈增長過程均得到有效控制。然而國內(nèi)聚異丁烯產(chǎn)品卻以中低分子量聚異丁烯為主，高分子量聚異丁烯工業(yè)化生產(chǎn)卻未見報(bào)道。高分子量聚異丁烯目前是美國、德國、法國、俄國等高分子量聚異丁烯商品為主，主要采用德國BASF公司和美國ExxonMobil公司開發(fā)的連續(xù)聚合工藝，但生產(chǎn)高分子量聚異丁烯的生產(chǎn)工藝普遍需要較低的聚合溫度，甚至達(dá)到零下100℃以下。

高分子量聚異丁烯在國內(nèi)外都有著廣泛的市場前景，但由于合成高分子量聚異丁烯的生產(chǎn)工藝對(duì)技術(shù)要求較高以及生產(chǎn)能耗較大，因此難以做到大規(guī)模生產(chǎn)。目前國內(nèi)高分子量聚異丁烯市場完全被歐美企業(yè)如BASF等壟斷，國內(nèi)無生產(chǎn)能力，完全依賴進(jìn)口全球高分子量聚異丁烯產(chǎn)品產(chǎn)能與價(jià)格在非常長的一段時(shí)間內(nèi)都受其影響。而生產(chǎn)高分子量聚異丁烯的工藝條件的要求較為嚴(yán)苛，目前生產(chǎn)工藝所采用的引發(fā)體系，需要在極低的反應(yīng)溫度下（如-100℃）進(jìn)行，較低的反應(yīng)溫度相應(yīng)的提高了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求，增加了能源的消耗。

工業(yè)上一般使用的BF₃催化體系制備用于聚異丁烯產(chǎn)品，由于催化劑腐蝕性的缺陷，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備維護(hù)費(fèi)用的提高，并且聚由于催化劑殘留對(duì)產(chǎn)品后期除灰分帶來一定的困難。而本發(fā)明中的復(fù)合催化劑是以AlCl₃和金屬鈦組分為主要成分比BF₃組分較為溫和，且催化劑活性較高使用催化劑用量少，對(duì)設(shè)備的腐蝕性也較弱。針對(duì)現(xiàn)有聚異丁烯合成工藝中存在的聚合溫度低、催化劑活性低、設(shè)備投資大、設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高、能耗高等技術(shù)問題而研發(fā)出用于高分子量聚異丁烯合成的新型高效催化劑及工藝路線是亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種制備中、高分子量聚異丁烯的復(fù)合引發(fā)體系，該體系基于AlCl₃和金屬鈦組分，可有效控制異丁烯陽離子聚合，可在較高的反應(yīng)溫度（-30℃~-100℃）條件下合成中高分子量聚異丁烯，從而降低生產(chǎn)能耗和設(shè)備投入。

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易得，成本低廉，催化效果好的可制備高分子量聚異丁烯的復(fù)合催化劑，為在較高溫度條件下制備中高分子量聚異丁烯提供一條可行有效的路徑。

本發(fā)明提供的引發(fā)體系包括A，B，C三種組分，第一種A組分是AlCl₃的絡(luò)合物，該絡(luò)合物為AlCl₃與水、醇類、醚類或叔氯化合物在異丁烯惰性溶劑中進(jìn)行絡(luò)合而成；第二組分B是金屬鈦組分，一般優(yōu)選TiCl₄作為第二金屬源；第三組分C是含氧或含氮配體，該配體一般加入到單體原料體系中或復(fù)合催化劑體系中都可，具體實(shí)施區(qū)分于配體種類。

本發(fā)明提供的引發(fā)體系，A組分的絡(luò)合物中AlCl₃與水、醇類、醚類或叔氯化合物的摩爾比為比例為0.01:1~10:1，優(yōu)選0.2:1~5:1，

與AlCl₃絡(luò)合的化合物所述的醇是選自1~10個(gè)碳的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2-乙基己醇中的一種或多種。與AlCl₃絡(luò)合的醚類化合物是選自C2~C16烷基醚或C7-C16的苯基醚、C2~C8的環(huán)醚，如乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二對(duì)甲基苯醚、二對(duì)乙基苯醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、甲基環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷中的一種或多種。與AlCl₃絡(luò)合的含鹵素化合物：對(duì)-二枯基氯，2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一種或多種。

本發(fā)明提供的引發(fā)體系中AlCl₃與鈦組分（B組分）的摩爾比為0.1:1~10:1，優(yōu)選0.5:1~2:1，所述的金屬鈦組分為鈦的鹵化物，優(yōu)選四氯化鈦。

本發(fā)明提供的引發(fā)體系中AlCl₃與含氧或含氮配體（C組分）比例為0.1:1~10:1，優(yōu)選0.2:1~5:1。所述含氧或含氮配體為水、醚、醇、酚、酮、胺、吡啶酰胺、醇胺、吡咯烷酮中的一種或多種。其中，所述胺類化合物選自三乙胺、二異丙胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、3-乙基哌啶、1,4-亞乙基哌啶和2,3-二乙基哌啶中的一種或多種。所述的酰胺類化合物選自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。所述的醇胺類化合物選自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、異丁醇胺、和二異丙基乙醇胺中的一種或多種。所述的吡咯烷酮選自2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮中一種或多種，其中烷基為C1~C6的飽和直鏈或支鏈烴基。優(yōu)選自水、醚、醇中一種或多種。

本發(fā)明中引發(fā)體系的制備方法為，先將AlCl₃與其絡(luò)合物分別加入到有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成組分A，再將組分B金屬鈦組分加入到含A組分的有機(jī)溶劑中再進(jìn)行充分混合。其次將組分C含氧或含氮配體組分加入復(fù)合溶液中充分?jǐn)嚢杈鶆颍M分C也可加入到異丁烯的單體溶液與之充分混合（一般如果組分C是水的話則加入到異丁烯的單體溶液中）。再將此復(fù)合催化劑溶液以及異丁烯單體混合溶液（異丁烯與惰性溶劑混合）預(yù)冷至聚合反應(yīng)溫度（-120℃~-30℃），用于異丁烯聚合反應(yīng)；然后將復(fù)合引發(fā)催化體系溶液加入到異丁烯單體混合溶液中開始反應(yīng)。

本發(fā)明中引發(fā)體系的制備方法中，所述引發(fā)體系的濃度以AlCl₃占異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)，具體復(fù)合催化劑用量根據(jù)要求制備的聚合產(chǎn)物分子量和反應(yīng)溫度確定。通常，復(fù)合催化劑中AlCl₃與聚合原料中異丁烯的質(zhì)量比在0.001%~10%之間，優(yōu)選0.02%~0.1%。原料異丁烯純度在98%以上，聚合體系中異丁烯濃度為25wt.%~100wt.%。

本發(fā)明中引發(fā)體系的制備方法中，有機(jī)溶劑選自直鏈或支鏈C1~C20的烷烴，C2~C20的烯烴、C3~C20的環(huán)烷烴或C1~C20的鹵代烴中的一種或多種。優(yōu)選地，所述的烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯和/或2-丁烯；所述的烷烴或環(huán)烷烴優(yōu)選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及它們的異構(gòu)體中的一種或多種；所述的鹵代烷優(yōu)選自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三幅丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和氟丁烷中的一種或多種。有機(jī)溶劑的用量一般和異丁烯的體積比為0.5:1~5:1，優(yōu)選2:1~4:3。

本發(fā)明中引發(fā)體系的制備方法中，所述的異丁烯的惰性溶劑混合液中的惰性溶劑與復(fù)合催化劑溶液中所用的有機(jī)溶劑可以相同也可以不同，選自烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、鹵代烴中的任意一種或多種的混合物，優(yōu)選直鏈或支鏈C1~C20的烷烴，C2~C20的烯烴、C3~C20的環(huán)烷烴或C1~C20的鹵代烴中的一種或多種。

本發(fā)明中引發(fā)體系用于制備高分子量聚異丁烯反應(yīng)中，聚合反應(yīng)時(shí)間為10s~90min，優(yōu)選1~30min，這主要取決于聚合反應(yīng)條件和工藝流程及產(chǎn)品性能指標(biāo)。異丁烯聚合屬于陽離子聚合反應(yīng)，而陽離子聚合反應(yīng)需要在低溫條件下進(jìn)行。聚合反應(yīng)所適用的溫度條件一般為-170℃~0℃，優(yōu)選-120℃~ -30℃。

本發(fā)明中復(fù)合催化劑用于引發(fā)異丁烯聚合的工藝條件為常規(guī)工藝，可在常規(guī)反應(yīng)器及工藝條件下進(jìn)行。反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)釜中異丁烯單體和溶劑則會(huì)冷卻液化，釜內(nèi)壓力會(huì)因?yàn)闇囟扔兴兓话愕陀诖髿鈮毫?。除此之外，聚合反?yīng)壓力還與反應(yīng)器的冷卻方式有關(guān)。但由于陽離子聚合特性，壓力對(duì)最終產(chǎn)物的分子量、分子量分布影響很小。

聚合反應(yīng)完成后向體系中加入終止劑來停止反應(yīng)。終止劑來源于水、醇、醚、乙腈、胺或無機(jī)堿水溶液或它們的混合物，優(yōu)選1wt.%~3wt.%氫氧化鈉的無水乙醇溶液，終止劑用量一般為聚合體系的1-10%(V/V)。聚合反應(yīng)終止后，用乙醇或水反復(fù)洗滌聚合物數(shù)次，洗脫未反應(yīng)的單體和溶劑，最后用真空烘箱40℃下干燥6h。聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布通過使用GPC測量。

本發(fā)明采用上述方案的積極效果在于：本發(fā)明在于采用AlCl₃的絡(luò)合物和金屬鈦組分以及含氧或含氮配體復(fù)配得到Al/Ti雙金屬復(fù)合催化劑，可以在相對(duì)較高溫度條件下制備得到中、高分子量聚異丁烯。復(fù)合催化劑在制備聚異丁烯的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98%以上，且相對(duì)于單中心催化體系，復(fù)合催化劑的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在；(1)復(fù)合催化劑的活性遠(yuǎn)大于單中心催化劑，使用較低濃度催化劑能夠得到較高轉(zhuǎn)化率；(2)復(fù)合催化劑能在相對(duì)較高溫度條件下制備中、高分子量聚異丁烯。

具體實(shí)施方式

本專利通過以下具體實(shí)例說明本發(fā)明的某些較佳代表性工藝條件以便于更好地理解本發(fā)明，盡管給出了這些實(shí)施例，但還應(yīng)包括：在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對(duì)公開的方法進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見各種改變。

需要補(bǔ)充分子量分析儀器的型號(hào)及廠家采用Waters-1515常溫凝膠色譜儀，柱子型號(hào)為MIXED-C*2，以四氫呋喃（THF）為溶劑，聚苯乙烯（PS）為標(biāo)定物，將聚合物配制成0.1mg/ml的溶液，淋洗溫度35℃，流動(dòng)速率為1.0ml/min，用普適校正法校正GPC曲線。

實(shí)施例1

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl₃、苯乙醚和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.05%，而AlCl₃、苯乙醚、TiCl₄、水的摩爾比為1:1:1:1。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=7.09×10⁴，Mw=20.88×10⁴，分子量分布2.10，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為73%。

實(shí)施例2

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl₃、苯乙醚和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、苯乙醚、TiCl₄、水的摩爾比為1:1:1:1。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=0.96×10⁴，Mw=20.03×10⁴，分子量分布3.89，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99 %。

(對(duì)比1)在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl₃、苯乙醚，攪拌、超聲，冷卻。其引發(fā)體系中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、苯乙醚的摩爾比為1:1。在-60℃溫度的環(huán)境下將催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=12×10⁴，Mw=30.03×10⁴，分子量分布2.39，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為24.87 %。

(對(duì)比2)在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其引發(fā)體系中TiCl₄的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而TiCl₄、水的摩爾比為1:1。在-60℃溫度的環(huán)境下將催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=2.95×10⁴，Mw=8.33×10⁴，分子量分布2.46，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為15.65 %。

實(shí)施例3

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl₃、苯乙醚和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.05%，而AlCl₃、苯乙醚、TiCl₄、水的摩爾比為1:1:1:1。在-30℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=0.96×10⁴，Mw=7.15×10⁴，分子量分布3.49，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96 %。

實(shí)施例4

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3、苯乙醚和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.1%，而AlCl₃、苯乙醚、TiCl4、水的摩爾比為1:1:1:1。在-90℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=45.20×10⁴，Mw=142.15×10⁴，分子量分布4.43，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為76 %。

實(shí)施例5

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl₃、苯乙醚和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.15%，而AlCl₃、苯乙醚、TiCl₄、水的摩爾比為1:1:1:1。在-120℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=84.02×10⁴，Mw=210.43×10⁴，分子量分布3.39，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為64 %。

實(shí)施例6

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3和TiCl4，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、水、TiCl4、水的摩爾比為1:1:1:1。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=7.32×10⁴（g/mol），Mw=25.21×10⁴（g/mol），分子量分布4.12，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為 98%。

實(shí)施例7

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml混合溶劑（25ml二氯甲烷和25ml己烷）和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml混合溶劑（25ml二氯甲烷和25ml己烷），以及AlCl₃和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、苯乙醚、TiCl₄、水的摩爾比為1:1:1:1。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=20×10⁴（g/mol），Mw=53×10⁴（g/mol），分子量分布3.98，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為92%。

實(shí)施例8

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml正己烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml正己烷，以及AlCl₃和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、苯乙醚、TiCl₄、水的摩爾比為1:1:1:1。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=12×10⁴（g/mol），Mw=31×10⁴（g/mol），分子量分布3.45，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為85%。

實(shí)施例9

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl₃和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、甲醇、TiCl₄、乙醚的摩爾比為1:1:1:1。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=31.43×10⁴（g/mol），Mw=57.22×10⁴（g/mol），分子量分布2.43，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為76%。

實(shí)施例10

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml一氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml一氯甲烷，以及AlCl₃和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、枯基氯、TiCl₄、吡啶的摩爾比為1:2:1:2。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=24×10⁴（g/mol），Mw=46×10⁴（g/mol），分子量分布2.43，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為93%。

實(shí)施例11

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml一氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml一氯甲烷，以及AlCl₃和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、丙酮、TiCl₄、吡啶的摩爾比為1:1:1:2。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=12.21×10⁴（g/mol），Mw=21.11×10⁴（g/mol），分子量分布1.73，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為65%。

實(shí)施例12

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)燒瓶中加入50ml二氯甲烷和異丁烯單體，并加入微量去離子水，冷卻；在另外一燒瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl₃和TiCl₄，攪拌、超聲，冷卻。其中復(fù)合引發(fā)劑中AlCl₃的加入量為異丁烯單體質(zhì)量的0.075%，而AlCl₃、苯酚、TiCl₄、水的摩爾比為2:1:2:2。在-60℃溫度的環(huán)境下將復(fù)合催化劑溶液加入到含單體溶液的反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)30min后，加入2ml終止劑（3%氫氧化鈉的乙醇溶液）停止反應(yīng)。聚異丁烯產(chǎn)物Mn=3.21×10⁴（g/mol），Mw=6.78×10⁴（g/mol），分子量分布1.89，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為82%。