本發(fā)明涉及利用煤碳燃燒后排放產(chǎn)生的粉煤灰中的硅、鋁源制備X型沸石的方法，具體地說，是一種粉煤灰合成X型沸石的方法；屬于固體廢物處理與資源化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

煤炭是我國工業(yè)發(fā)展的能源核心，隨著火力發(fā)電廠大量使用煤炭，且我國煤炭灰分較高，燃煤而產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物粉煤灰產(chǎn)量迅速增加，但利用率卻增長緩慢，將粉煤灰進行填埋處理不僅浪費大量土地資源，而且還污染環(huán)境。目前，粉煤灰的資源化利用主要在建筑建材、化工、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，建筑行業(yè)領(lǐng)域約占總量的30％。由于粉煤灰中含有二氧化硅和氧化鋁，與沸石主要成分相似，可利用粉煤灰合成高附加值的沸石分子篩。利用粉煤灰合成的沸石分子篩來處理含重金屬廢水，不但可提高粉煤灰的附加值，同時也為含重金屬廢水的治理提供了一種低成本的處理方法，這樣不但達到以廢治廢的作用，而且也起到資源化利用的效果。

X型沸石為一種納米微孔材料,具有較好的吸附、催化和離子交換等性能,在化工、環(huán)境保護和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域中均有廣泛的應(yīng)用和巨大的市場潛力。人工合成的X型沸石與天然的八面沸石具有相同的晶體結(jié)構(gòu),硅鋁比小于1.5。X型沸石分子篩屬于立方晶系,其理想的晶胞組成為:Na₈₆(Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄)·264H₂0，晶胞參數(shù)α為2.486-2.502nm，空間群為Fd3m，X型分子篩的每個結(jié)構(gòu)單位均有192個硅(鋁)氧四面體構(gòu)成,有效孔徑為0.9-1.0nm。這種結(jié)構(gòu)可為吸附作用提供快速的晶內(nèi)擴散優(yōu)勢，有效的提高吸附能力。

沸石是一種用途廣泛的無機多孔材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征與性能,被廣泛的應(yīng)用到重金屬離子廢水處理,廢氣處理，氣體的分離與干燥以及石油催化等工業(yè)領(lǐng)域。天然沸石受地域和開采條件的影響,不能完全滿足工業(yè)上對沸石量的需求。沸石雖然可以進行人工合成,但是利用純的化工原料合成沸石成本較高,同樣也限制了沸石在低端領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，X型沸石主要是以燒堿、氫氧化鋁、水玻璃等作為原料,采用低溫水熱合成的工藝生產(chǎn)。但是由于合成工藝沒有重大突破,所合成的X型沸石產(chǎn)品純度不高、產(chǎn)率低等原因,利用礦物原料合成X型沸石的工業(yè)化問題至今仍未解決。尋找合適的廉價原材料成為解決這一問題的關(guān)鍵。由于粉煤灰中含有二氧化硅和氧化鋁，與沸石的主要成分相似，所以利用粉煤灰合成X型沸石具有良好的前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供粉煤灰合成X型沸石的方法，可為粉煤灰的治理和資源化利用提供技術(shù)選擇。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種粉煤灰合成X型沸石的方法，其步驟如下：

1)將100-200目原料粉煤灰煅燒，得到除碳后的原料；

2)將煅燒后的粉煤灰浸泡于鹽酸溶液中，攪拌反應(yīng)，隨后過濾，濾餅水洗至pH＝6.0-7.0，然后放入烘箱干燥；

3)向步驟2)處理后的粉煤灰中加硅酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水，混合物料，在室溫下攪拌陳化；然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，再將水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在90-105℃下反應(yīng)；反應(yīng)完成后，取出水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫，過濾固體產(chǎn)物，并用蒸餾水對濾餅進行洗滌，直至洗滌溶液pH至8.5-10，過濾后放入烘箱干燥，得到X型沸石。

優(yōu)選步驟1)煅燒溫度為550-850℃，煅燒時間為2-4h。

優(yōu)選步驟2)中，煅燒后的粉煤灰浸泡于3.5-4.5mol/L的鹽酸溶液中，固液比采用1:9～11(g/ml)。

優(yōu)選步驟2)中在90℃下攪拌反應(yīng)4-5h。

優(yōu)選步驟3)陳化時間為10-12h。

優(yōu)選步驟3)物料比分別為：硅酸鈉與步驟2)得到的粉煤灰質(zhì)量比為1～2.5:1，氫氧化鈉與步驟2)得到的粉煤灰質(zhì)量比固定為0.58:1，蒸餾水體積與粉煤灰和硅酸鈉混合物料的質(zhì)量比范圍為5.0～10:1。

優(yōu)選步驟3)反應(yīng)時間為8-24h。

優(yōu)選烘箱干燥溫度為105℃

本發(fā)明得到一種粉煤灰合成X型沸石的方法；掃描電鏡觀察X型沸石為立體八面體結(jié)構(gòu)，晶型輪廓清晰，形態(tài)完好，粒徑均一；X型沸石產(chǎn)品化學式為：Si₇Al₅O₂₄Na_7.4(H₂O)_5.2，匹配PDF標準卡片PDF#83-2319，粉末X-射線衍射圖特征峰衍射角度(2θ)值為6.080°、9.997°、12.380°、15.461°、17.618°、20.763°、21.580°、23.360°、26.559°、28.021°、33.757°、35.600°，合成的X型沸石的掃描電鏡圖及粉末X-射線衍射圖如圖1、圖2所示。紅外光譜圖波長位置與文獻中X型沸石紅外光譜圖相近，可進一步證實合成產(chǎn)物為X型沸石，其紅外光譜圖如圖5所示；熱重-差熱分析說明X型沸石熱穩(wěn)定性良好。

具體說明如下:

研磨處理：將原料粉煤灰采用粉碎性研磨機進行研磨，用此作為合成沸石的原料；此步驟的目的在于減小顆粒粒度，且使固體顆粒更為均勻，更有利于后續(xù)反應(yīng)。

高溫煅燒：取研磨后的粉煤灰放在坩堝中，在馬弗爐550-850℃下高溫煅燒2-4h，除掉粉煤灰中未燃盡的碳，煅燒后粉煤灰由灰色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。

酸溶處理：煅燒后的粉煤灰浸泡于3.4-4.5mol/L的鹽酸溶液中，固液比采用1:9～11(質(zhì)量/體積，g/ml)，90℃下攪拌反應(yīng)4-5h，隨后過濾，濾餅水洗至中性，然后在105℃下干燥；酸洗的目的是去除粉煤灰中的一些雜質(zhì)，如鐵、鈣、鈉、硫等可溶性雜質(zhì)，有利于提高后續(xù)合成沸石的純度。

水熱合成：向處理后的粉煤灰中加硅酸鈉，氫氧化鈉和蒸餾水，混合物料，隨后在室溫下攪拌陳化10-12h，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，再將水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在90-105℃下反應(yīng)8-24h。反應(yīng)完成后，取出水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用蒸餾水對濾餅進行洗滌，直至洗滌溶液pH至8.5-10，過濾后放入烘箱，在105℃下充分干燥，即可得到X型沸石。

本發(fā)明提供了一種方便，簡潔、易于操作的水熱合成X型沸石的方法。合成的X型沸石產(chǎn)品晶型完好，呈八面體結(jié)構(gòu)，粉末X-射線衍射圖(XRD)特征峰清晰完好。常溫至200℃之間存在明顯的失重現(xiàn)象，其DSC數(shù)據(jù)存在吸熱峰，主要是由于沸石吸附水分和部分結(jié)晶水的溢出，200℃至700℃之間仍然存在緩慢的失重現(xiàn)象，而DSC數(shù)據(jù)表明在350℃至700℃之間存在較多的吸熱波動峰，可能仍然是由于X型沸石中的部分結(jié)晶水分的分步脫水引起的，也可能存在晶體結(jié)構(gòu)破壞現(xiàn)象，合成的X型沸石的熱重、微分熱重分析圖及差示掃描熱量分析圖如圖3、圖4所示。該X型沸石具有良好的熱穩(wěn)定性。其紅外譜圖與純X型沸石相近。BET方法測得的X型沸石比表面積為133m²/g。

附圖說明

圖1：105℃晶化合成X型沸石的掃描電鏡圖；

圖2：合成X型沸石的粉末X-射線衍射圖；

圖3：合成X型沸石的熱重、微分熱重分析圖；

圖4：合成X型沸石的差示掃描熱量分析圖；

圖5：合成X型沸石的紅外光譜圖；

圖6：95℃下晶化合成X型沸石的掃描電鏡圖；

圖7：95℃下8h晶化合成X型沸石的粉末X-射線衍射圖；

圖8：95℃下12h晶化合成X型沸石的粉末X-射線衍射圖；

圖9：105℃下12h晶化合成X型沸石的粉末X-射線衍射圖；

圖10：105℃下24h晶化合成X型沸石的粉末X-射線衍射圖：

圖11：硅酸鈉與粉煤灰質(zhì)量比為2.5時晶化合成X型沸石的掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機研磨成細灰，研磨后顆粒粒徑為200目；

2)：取研磨后產(chǎn)物50g，放置于坩堝中，置馬弗爐中550℃下煅燒2h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物30g，浸泡于濃度為3.5mol/L的270ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)4h，隨后對其進行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝6.0，在105℃下進行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥粉煤灰，加入10g硅酸鈉，5.8g氫氧化鈉，100ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化10h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在95℃下晶化反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進行洗滌，直至洗液pH為8.5，隨后于105℃下干燥，即可得到X型沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖6、圖7所示。由95℃下晶化合成X型沸石的描電鏡圖可以看出，該反應(yīng)合成了八面體沸石，但仍存在圓形顆粒形態(tài)物質(zhì)，沸石純度不高。XRD圖顯示合成產(chǎn)品與X型沸石特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分別為6.479°、12.740°、15.879°、21.141°、23.819°、26.939°、36.840°、50.420°，但粉煤灰中石英、莫來石的衍射峰未完全消失，說明該反應(yīng)未將不易活化的石英、莫來石全部溶解，使其參與到反應(yīng)當中去，存在部分雜峰。

實施例2.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機研磨成細灰，研磨后顆粒粒徑為150目；

2)：取研磨后產(chǎn)物50g，放置于坩堝中，置馬弗爐中750℃下煅燒2h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物30g，浸泡于濃度為4mol/L的300ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)5h，隨后對其進行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝6.0，在105℃下進行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥粉煤灰，加入15g硅酸鈉，5.8g氫氧化鈉，250ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化12h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在95℃下晶化反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進行洗滌，直至洗液pH為8.5，隨后于105℃下干燥，即可得到X型沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖6、圖8所示。由95℃下晶化合成X型沸石的描電鏡圖可以看出，該反應(yīng)合成了八面體沸石，但仍存在圓形顆粒形態(tài)物質(zhì)，沸石純度不高。XRD圖顯示合成產(chǎn)品與X型沸石特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分別為6.460°、12.721°、21.141°、21.919°、26.920°、33.481°、50.439°。XRD圖存在部分雜峰，但與8h反應(yīng)相比，12h反應(yīng)較充分，合成的沸石XRD圖譜出峰更完整。

實施例3.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機研磨成細灰，研磨后顆粒粒徑為100目；

2)：取研磨后產(chǎn)物50g，放置于坩堝中，置馬弗爐中850℃下煅燒4h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物30g，浸泡于濃度為4.5mol/L的300ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)5h，隨后對其進行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝7.0，在105℃下進行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥粉煤灰，加入15g硅酸鈉，5.8g氫氧化鈉，200ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化11h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在105℃下晶化反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進行洗滌，直至洗液pH為10.0，隨后于105℃下干燥，即可得到X型沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖1、圖9所示。由掃描電鏡圖可以看出，105℃合成的沸石純度更高，圓形物質(zhì)已消失，只有八面體立體結(jié)構(gòu)沸石存在，且輪廓清晰，形態(tài)完好，粒徑均一。XRD圖顯示合成產(chǎn)品與X型沸石特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分別為6.042°、20.761°、23.381°、26.520°、31.139°、42.343°、50.057°。

實施例4.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機研磨成細灰，研磨后顆粒粒徑為200目；

2)：取研磨后產(chǎn)物50g，放置于坩堝中，置馬弗爐中650℃下煅燒3h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物30g，浸泡于濃度為4.5mol/L的330ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)4h，隨后對其進行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝7.0，在105℃下進行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥粉煤灰，加入10g硅酸鈉，5.8g氫氧化鈉，200ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化12h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在105℃下晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進行洗滌，直至洗液pH為9.0，隨后于105℃下干燥，即可得到X型沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖1、圖10所示。由掃描電鏡圖可以看出，105℃合成的沸石純度更高，圓形物質(zhì)已消失，只有八面體立體結(jié)構(gòu)沸石存在，且輪廓清晰，形態(tài)完好，粒徑均一。XRD圖顯示合成產(chǎn)品與X型沸石特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分別為6.021°、12.320°、15.405°、21.439°、23.322°、26.520°、31.041°、50.020°，在該條件下合成的沸石XRD圖譜出峰更完整，與X型沸石標準卡片匹配的較好。

實施例5.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機研磨成細灰，研磨后顆粒粒徑為150目；

2)：取研磨后產(chǎn)物50g，放置于坩堝中，置馬弗爐中850℃下煅燒4h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物30g，浸泡于濃度為4mol/L的300ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)4h，隨后對其進行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝6.0，在105℃下進行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥粉煤灰，加入25g硅酸鈉，5.8g氫氧化鈉，350ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化12h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在105℃下晶化反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進行洗滌，直至洗液pH為9.5，隨后于105℃下干燥，即可得到X型沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖11、圖9所示。由掃描電鏡圖可知，當硅酸鈉與粉煤灰質(zhì)量比為2.5時，晶化合成的X型沸石雖呈八面體立體結(jié)構(gòu)，外貌輪廓清晰，粒徑尺寸大小均勻，但是分散程度較差，大部分聚集生長，且有雜質(zhì)存在。XRD圖顯示合成產(chǎn)品與X型沸石特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分別為6.042°、20.761°、23.381°、26.520°、31.139°、42.343°、50.057°。

本發(fā)明公開和提出了簡單且高效的粉煤灰合成X型沸石的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當改變粉煤灰堿熱處理原料的制備方法或處理條件即可實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。