專利名稱：一種梯度酸分布zsm-5分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種具有梯度酸分布的ZSM-5分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
人工合成沸石分子篩開(kāi)始于1948年，以Barrer為首的沸石化學(xué)家成功地模仿天然沸石的生成環(huán)境，在水熱條件下合成出首批低硅鋁比的沸石分子篩，為分子篩工業(yè)與科學(xué)的大踏步發(fā)展奠定了科學(xué)的基礎(chǔ)。分子篩從其骨架結(jié)構(gòu)上說(shuō)是由硅氧[SiO4]和鋁氧[AlO4]四面體為基本結(jié)構(gòu)單元共享氧原子組成，這些[TO4]四面體交錯(cuò)排列成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有較空曠的骨架結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)。 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)決定了其吸附、擴(kuò)散及非質(zhì)子酸催化的擇形反應(yīng)等性能；分子篩的化學(xué)組成決定了其酸性、熱穩(wěn)定性等性能；兩者結(jié)合，決定了其選擇吸附、離子交換、酸擇形催化及熱和水熱穩(wěn)定性等應(yīng)用性能。分子篩的合成一直是分子篩研究的熱點(diǎn)。ZSM-5是一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，具有“Z”字型的二維孔道結(jié)構(gòu)，它的硅鋁比可以從25到全硅。ZSM-5分子篩具有良好的擇型催化性能，被廣泛地應(yīng)用于烷基化、異構(gòu)化等催化領(lǐng)域。當(dāng)前，關(guān)于ZSM-5分子篩的合成方法已經(jīng)非常成熟與完善，包括硅鋁比從25到無(wú)窮，從用模板劑到無(wú)模板劑法以及專利CN1303816A公開(kāi)的導(dǎo)向劑法等。ZSM-5分子篩的酸性、熱穩(wěn)定性以及其孔道結(jié)構(gòu)的特殊性，因此被廣泛地應(yīng)用于烷基化、異構(gòu)化等催化領(lǐng)域。目前，工業(yè)生產(chǎn)的ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為25-全硅。ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)主要包括10(T30(TC之間的弱酸，35(T450°C之間的強(qiáng)酸(NH3-TH)法測(cè)定，即NH3吸附程序升溫法測(cè)定的不同溫度段的分子篩酸量)?？偹崃吭贠. 05、. 45mmol/g，其中Bronsted酸比Lewis酸的摩爾比值較低。強(qiáng)酸及以上酸量與弱酸酸量的摩爾比值較低。對(duì)于一些需要超強(qiáng)酸的反應(yīng)過(guò)程或超強(qiáng)酸與強(qiáng)酸及弱酸配合的反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)制備的ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)無(wú)法滿足其需求，其良好的擇形性能無(wú)法得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述制備方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種具有梯度酸性質(zhì)的ZSM-5分子篩及其合成方法。本發(fā)明ZSM-5分子篩同時(shí)具備弱酸酸性、強(qiáng)酸酸性以及超強(qiáng)酸酸性，特別是超強(qiáng)酸的數(shù)量明顯超出現(xiàn)有方法得到的ZSM-5分子篩。本發(fā)明的梯度酸分布ZSM-5分子篩具有如下性質(zhì)ZSM_5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為25-100，同時(shí)具備弱酸、強(qiáng)酸以和超強(qiáng)酸，總酸量在O. 25、. 82mmol/g，其中Bronsted酸比Lewis酸的摩爾比在I. Γ2. I之間，優(yōu)選為I. 3 I. 6，強(qiáng)酸酸量及超強(qiáng)酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在I. 2 2. O之間，優(yōu)選為I. 3 1.9。本發(fā)明的梯度酸分布ZSM-5分子篩的制備方法包括如下內(nèi)容
第一步，將含有氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源的混合物進(jìn)行晶化；
第二步，向第一步晶化后的混合物中補(bǔ)加適量的鋁源，在一定的溫度下晶化，然后洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物得到梯度酸ZSM-5分子篩。本發(fā)明方法中，第一步合成原料根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)加入適宜的物料，氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源組成混合物以下列物質(zhì)計(jì)的摩爾比為Al2O3:20-250Si02:10-30 TPA+:8_15Na20:3600_6000H20。其中 TPA+為四丙基根離子。晶化條件為在120°C 200°C，晶化12tT72h。第二步中混合物的晶化溫度為在120°C 200°C，晶化 12h 72h。本發(fā)明方法中，第一步中所述的硅源為硅溶膠或者白炭黑。第一步中所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁或者硝酸鋁；第二步中所述的鋁源為硫酸鋁或者硝酸鋁。第二步中加入的鋁源為第一步中所述的鋁源量的10%-200%，優(yōu)選為50%-100% (質(zhì)量百分比，以Al2O3計(jì))。
本發(fā)明分子篩制備方法中，第一步晶化后可以進(jìn)行冷卻降壓至可以打開(kāi)晶化反應(yīng)設(shè)備，然后加入鋁源，進(jìn)行第二步晶化；也可以采用適宜的加料設(shè)備，將第二步所需的鋁源直接加入第一步晶化反應(yīng)設(shè)備中，在攪拌條件下進(jìn)行第二步晶化。本發(fā)明方法通過(guò)適宜的模板劑、硅源和鋁源種類的選擇，以及適宜的合成過(guò)程，得到了具有梯度酸分布性質(zhì)的ZSM-5分子篩。該分子篩具有弱酸-強(qiáng)酸-超強(qiáng)酸的梯度分布，為需要強(qiáng)酸量較多的催化反應(yīng)過(guò)程或需要酸量梯度分布的催化過(guò)程提供了優(yōu)良的催化材料。本發(fā)明合成的具有梯度酸分布性質(zhì)的ZSM-5分子篩在烷基化、異構(gòu)化等催化領(lǐng)域具有突出的反應(yīng)效果。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I合成產(chǎn)品的XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I合成產(chǎn)品的酸分布譜圖。圖3 為常規(guī)方法合成見(jiàn) Catalysis Today 93-95 (2004) 729-734的 ZSM-5 分子篩的酸分布譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備過(guò)程。實(shí)施方案I
第一步，將I. 6g氫氧化鈉和I. 2g硫酸鋁分別加入到140ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨7. 5g加入到溶液中，攪拌半小時(shí)后加入15ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180 C恒溫晶化12小時(shí)，然后冷卻至室溫。合成原料配比Al203:50Si02:15.6 TPA+: 11. INa20:4700H20
第二步，將晶化后冷卻的混合物進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后直接加入I. 2g硫酸鋁，然后攪拌2. Oh后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時(shí)，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。實(shí)施方案2
第一步，將I. Sg氫氧化鈉和I. 2g硫酸鋁分別加入到120ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨7. 5g加入到溶液中，攪拌半小時(shí)后加入20ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時(shí)，然后冷卻至室溫。合成原料配比=Al2O3:67Si02:15.6 TPA+: 12. 5Na20:4222H30
第二步，將晶化后冷卻的混合物進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后直接加入O. 5g硝酸鋁，然后攪拌2. Oh后，裝入不銹鋼晶化釜中，140°C恒溫晶化24小時(shí)，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。實(shí)施方案3
第一步，將I. 6g氫氧化鈉和I. 2g硫酸鋁分別加入到150ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨IOg加入到溶液中，攪拌半小時(shí)后加入25ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，140°C恒溫晶化48小時(shí)，然后冷卻至室溫。合成原料配比=Al2O3:83Si02: 20 . 8 TPA+: 11. INa20:5277H20
第二步，將晶化后冷卻的混合物進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后直接加入I. 2g硫酸鋁，然后攪拌2. Oh后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時(shí)，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。實(shí)施方案4
第一步，將I. 6g氫氧化鈉和I. 2g硫酸鋁分別加入到150ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨7. 5g加入到溶液中，攪拌半小時(shí)后加入30ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，170°C恒溫晶化48小時(shí)，然后冷卻至室溫。合成原料配比=Al2O3:IOOSiO2:15. 6 TPA+: 11. INa20:5407H20
第二步，將晶化后冷卻的混合物進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后直接加入2. 5g硫酸鋁，然后攪拌2. Oh后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化24小時(shí)，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。實(shí)施方案5
第一步，將I. 5g氫氧化鈉和O. 42g鋁酸鈉分別加入到140ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨7. 5g加入到溶液中，攪拌半小時(shí)后加入15ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化12小時(shí)，然后冷卻至室溫。合成原料配比Al203:50Si02:15.6 TPA+: 11. INa20:4700H20
第二步，將晶化后冷卻的混合物進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后直接加入I. 2g硫酸鋁，然后攪拌2. Oh后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時(shí)，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。比較例
按現(xiàn)有方法，將I. 5g氫氧化鈉和O. 42g鋁酸鈉分別加入到140ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨7. 5g加入到溶液中，攪拌半小時(shí)后加入15ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化24小時(shí)，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。合成原料配比Al203:50Si02:15.6 TPA+: 11. INa20:4700H20。表I分子篩產(chǎn)品參數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種梯度酸分布ZSM-5分子篩,其特征在于梯度酸分布ZSM-5分子篩具有如下性質(zhì)ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為25-100，同時(shí)具備弱酸、強(qiáng)酸以和超強(qiáng)酸，總酸量在O. 25 O. 82mmol/g,其中Bronsted酸比Lewis酸的摩爾比在I. I 2. I之間，強(qiáng)酸酸量及超強(qiáng)酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在I. 2^2. O之間。
2.按照權(quán)利要求I所述的ZSM-5分子篩,其特征在于Br0nsted酸比Lewis酸的摩爾比為I. 3 I. 6。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的ZSM-5分子篩，其特征在于強(qiáng)酸酸量及超強(qiáng)酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比為I. 3 I. 9。
4.一種權(quán)利要求I所述的梯度酸分布ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 第一步，將含有氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源的混合物進(jìn)行晶化； 第二步，向第一步晶化后的混合物中補(bǔ)加適量的鋁源，在一定的溫度下晶化，然后洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物得到梯度酸ZSM-5分子篩。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于第一步合成原料中，氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源組成混合物以下列物質(zhì)計(jì)的摩爾比為Al2O320-250Si02:10-30 TPA+:8_15Na20:3600_6000H20，其中 TPA+ 為四丙基根離子。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于第一步的晶化條件為在120 0C ^200 0C，晶化12tT72h ;第二步中混合物的晶化條件為在120°C ^200 °C，晶化12h 72h。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于第一步中所述的硅源為硅溶膠或者白炭mO
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于第一步中所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁或者硝酸鋁；第二步中所述的鋁源為硫酸鋁或者硝酸鋁。
9.按照權(quán)利要求4或8所述的方法，其特征在于第二步中加入的鋁源為第一步中所述的鋁源量的10%-200%，以Al2O3質(zhì)量百分比計(jì)。
10.按照權(quán)利要求4或8所述的方法，其特征在于第二步中加入的鋁源為第一步中所述的鋁源量的50%-100%，以Al2O3質(zhì)量百分比計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種梯度酸分布ZSM-5分子篩及其制備方法。該方法制備的ZSM-5分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25-200，同時(shí)具備弱酸、強(qiáng)酸以及超強(qiáng)酸。本方法主要是通過(guò)對(duì)ZSM-5分子篩補(bǔ)加鋁源進(jìn)行二次合成制備得到具有梯度酸分布的ZSM-5分子篩。本發(fā)明方法得到的ZSM-5分子篩產(chǎn)品具有梯度的酸性質(zhì)，在異構(gòu)化、烷基化以及催化裂化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/40GK102910646SQ201110217559
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者秦波, 張喜文, 張志智, 劉全杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院