專利名稱：一種石墨烯薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石墨烯薄膜，尤其涉及一種石墨烯薄膜的制備方法。
背景技術：
石墨烯是由蜂窩狀的單層碳原子組成的二維結構材料，又被稱為單層石墨；在物理特性上，通常認為十層以上石墨烯堆積的材料就是三維結構的石墨，碳納米管是由石墨烯滾成桶狀的一維納米材料。石墨烯具有卓越的二維電學、光學、熱學、力學性能以及化學穩(wěn)定性，其獨特的二維結構和優(yōu)異的晶體學質量使得其在超快速微納光電子器件，射頻器件，潔凈能源和各類傳感器等領域具有重要的實用價值。比如，電子在石墨烯里遵循相對論量子力學，沒有靜質量，以1/300光速的超高速度運行，表現出奇異的室溫量子霍爾效應及彈道輸運現象，可制備室溫彈道輸運晶體管，被視為未來信息納米器件的重要基礎新材料；石墨烯電子傳輸速度是硅的150倍，有望制備出速度達到兆赫的超快速計算機與射頻·器件；石墨烯的單分子度的敏感性有望在各種傳感器，如氣體傳感器和生物傳感器等領域得到廣泛應用；石墨烯具有2. 3%光吸收的光學特性，使其可以用于制備超快速光探測器和鎖模激光器，另一方面，由于極低的光吸收特性，使得石墨烯既可用于制備光電子器件，如發(fā)光二極管和太陽能電池等的透明電極，從而取代成本昂貴、資源稀少、不可折疊的以銦為主要成分的ITO透明導電膜，也可用于制備超級電容器和鋰離子電池；基于石墨烯的有機光伏打電池的能量轉換效率可望達到24%。石墨烯薄膜的制備方法包括機械剝離法[K. S. Novoselov, et al. Science306，666 (2004).]、溶液剝離法[X. L. Li, et al. Science 319，1229 (2008).]、化學氧化還原法[D. A. Dikin, et al. Nature 448,457 (2007). Z. S. ffu, et al. Carbon47, 493 (2009).]、碳化硅熱分解法[C. Berger, et al. Science 312，1191 (2006);A. Tzalenchuk, et al. Nature Nanotechnol 5,186 (2010).]、化學氣相沉積法(CVD)[C. A. Di, et al. Adv. Mater. 20, 3289 (2008) ; A. Reina, et al. Nano Lett. 9, 30(2009) ; K. S. Kim, et al. Nature 457, 706 (2009).]、碳偏析法(segregation)等。其中機械剝離法、溶液剝離法和化學氧化還原法制備出的石墨烯薄膜的形狀基本上都是無規(guī)的，石墨烯薄膜的層數和尺寸很難控制；盡管機械剝離法能夠產生完美晶格的石墨烯，但僅適應于基礎研究，不適合大規(guī)模應用。碳化硅熱分解法是一種固體碳源生長石墨烯薄膜的方法，其基本步驟包括在超高真空下，以1400°C左右的高溫處理碳化硅，使硅原子蒸發(fā)掉而讓碳原子在碳化硅表面形成石墨烯薄膜，此方法對制備條件要求很高、很苛刻，并且很難得到層數單一均勻的石墨烯薄膜?；瘜W氣相沉積法(CVD)是使用氣態(tài)碳源在金屬催化層上生長石墨烯薄膜，除了利用氣態(tài)碳源外，也有利用固態(tài)碳源[J. M. Tour, et al. Nature468，549 (2010)]和液態(tài)碳源[F. Muller, et al. Small 5，2291 (2009) ；Y. Miyata,et al. Applied Physics Letters 96, 263105 (2010)]采用類似于化學氣相沉積法在有金屬催化的襯底上合成石墨烯薄膜。碳偏析法(segregation)是首先將碳原子摻雜于金屬催化層中，然后經過熱處理使碳原子從金屬催化層中釋出，從而在金屬表面形成石墨烯薄膜。化學氣相沉積法和碳偏析法可以大面積合成石墨烯薄膜，且在一定程度上可以較好地控制石墨烯薄膜的層數，適應于大規(guī)模應用，但必須采用金屬催化層而在這金屬催化襯底上合成石墨烯薄膜，合成溫度一般在650°C以上。這樣，實際應用石墨烯薄膜時必須將在金屬襯底上合成的大面積石墨烯薄膜轉移到其它目標襯底如絕緣襯底上才可以使用石墨烯薄膜；目前大面積轉移石墨烯薄膜還存在很大的挑戰(zhàn)，因此，如果有技術方法能夠將石墨烯薄膜直接生長在適合石墨烯薄膜特定應用技術的襯底如絕緣體或半導體襯底上，將不需轉移步驟，也可以避免由轉移過程而導致的石墨烯薄膜結構質量的變化；這將加速石墨烯技術發(fā)展和實際應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種簡單易行適于大面積生長的石墨烯薄膜的制備方法，為此，本發(fā)明采用以下技術方案從預先合成的石墨烯薄膜中選取一小片石墨烯薄膜，將所述的小片石墨烯薄膜轉移到導體、半導體或絕緣體的襯底上作為誘導 石墨烯薄膜生長的起點，在所述的襯底上采用來自于固體碳源、液體碳源、氣體碳源或前述碳源中任意兩種或兩種以上混合碳源釋放的碳原子以小片石墨烯薄膜為起點而生長石墨烯薄膜。所述的作為誘導石墨烯薄膜大面積生長的石墨烯薄膜小片是選自于由微機械剝離、液相剝離、化學氣相沉積、碳偏析、化學氧化還原反應、分解固相碳源或分解液相碳源的方法而合成的石墨烯薄膜。所述的作為用于大面積生長石墨烯薄膜的導體、半導體或絕緣體襯底為適合于石墨烯薄膜特定應用技術的無機材料、有機聚合物材料或其復合材料，比如為金屬或合金；為目前制備半導體器件的 Si、Ge、Ge-Si, Se、GaN, GaAs, GaAsN, InP、ZnS, CdTe, HgTe,InAs-InP、GaAs-GaP> ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2、CuGaSe2> AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuA1S2、Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4、Cu2FeSnS4^ ZnO> CuO 等無機半導體材料和并五苯、P3HT (聚-3烷基噻吩)、C6(l、PCBM、PPV (聚對苯乙烯)、萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁等有機半導體材料；為SiO2, A1203、HfO2, BN、SiNx, SiC、A1N、云母、玻璃、陶瓷、藍寶石、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、縮醛樹脂、氯丁橡膠、聚氯乙烯、丁苯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯等絕緣材料，但不局限于以上材料。所述的氣態(tài)碳源、固態(tài)碳源、液態(tài)碳源材料或混合碳源材料是指含容易釋放出碳原子的含碳原子的材料，包括烷烴如甲烷等，烯烴如乙烯等，炔烴如乙炔等，芳香烴如苯，醇如乙醇等，酮如丙酮等，石墨，碳管等含碳的材料，但不局限于以上材料。所述的從含碳原子的碳源材料釋放碳原子的方法為經過熱處理、濺射方法、激光處理、等離子體處理或化學分解反應。所述的作為誘導點的石墨烯薄膜小片的形狀可以是任意形狀，比如正方形、長方形、圓形、橢圓形或不規(guī)則型；作為誘導點的石墨烯薄膜小片的層數為I層至200層，優(yōu)選為I層至20層，最優(yōu)為I層至5層；作為誘導點的石墨烯薄膜小片的面積為Inm2至50000cm2，最優(yōu)為Inm2至IOOOcm2,最最優(yōu)為Inm2至lOOum2。
所述的在導體、半導體或絕緣體襯底上生長的石墨烯薄膜的層數為I層至200層，優(yōu)選為I層至20層，最優(yōu)為I層至5層。生長石墨烯薄膜的溫度為(TC至2000°C，優(yōu)選為50°C至1000°C，最優(yōu)為50°C至600。。。本發(fā)明的制備石墨烯薄膜的方法是采用預先合成的石墨烯薄膜片而誘導石墨烯薄膜大面積生長；由于石墨烯薄膜小片可以放置在導體、半導體或絕緣體襯底，所以可以在任何目標襯底上大面積生長石墨烯薄膜，這樣應用石墨烯薄膜時就不需要再轉移石墨烯薄膜；生長石墨烯薄膜的襯底溫度可以在50°C至600°C之間，適合于低溫生長石墨烯薄膜，兼容于現有的半導體工業(yè)；石墨烯薄膜的厚度、結構、尺寸容易控制；制備出石墨烯薄膜具有優(yōu)異的光電特性，適用于大規(guī)模地制造高性能的光電子器件。


圖I為本發(fā)明制備石墨烯薄膜的示意圖(a)從預先合成的石墨烯薄膜中提取一 小片并轉移到襯底上，(b)以轉移的小片石墨烯薄膜為誘導點，利用由含有碳原子的氣態(tài)碳源、液態(tài)碳源、固態(tài)碳源或其混合碳源材料產生的碳原子在襯底上生長石墨烯薄膜；
圖2為以機械剝離方法制備的單層石墨烯作為誘發(fā)石墨烯大面積生長的小片石墨烯，在SiO2襯底上生長單層石墨烯的光學顯微鏡圖像；
圖3為以化學氣相沉積方法制備的雙層石墨烯作為誘發(fā)石墨烯生長的小片石墨烯，在聚合物PET襯底上生長雙層石墨烯的拉曼圖譜；
圖4為以機械剝離方法制備的單層石墨烯為誘發(fā)石墨烯生長的小片石墨烯，在Au襯底上生長單層石墨烯的掃描電子顯微鏡圖像；
圖5為以氧化還原的化學方法制備的少數層石墨烯薄膜作為誘發(fā)石墨烯生長的小片石墨烯薄膜，在Si襯底上生長石墨烯薄膜的俄歇電子圖譜。
具體實施例方式如圖I所示，石墨烯薄膜的制備方法是采用從預先合成的石墨烯薄膜I中選擇一小片石墨烯薄膜2，將選取的小片石墨烯薄膜放置于適應于石墨烯薄膜特定應用技術的襯底3上，利用來自于含有碳原子的氣態(tài)碳源、液態(tài)碳源、固態(tài)碳源或其混合碳源材料中釋放的碳原子4而在襯底3上生長石墨烯薄膜5。所述的石墨烯薄膜片是選擇于由微機械剝離、液相剝離、化學氣相沉積、碳偏析、化學氧化還原反應、分解固相碳源或分解液相碳源的方法而合成的石墨烯薄膜。作為誘發(fā)石墨烯薄膜生長的石墨烯薄膜片的形狀為正方形、長方形、圓形、橢圓形或不規(guī)則型；作為誘發(fā)石墨烯薄膜生長的石墨烯薄膜片的層數為I層至200層，最優(yōu)為I層至20層，最最優(yōu)為I層至5層；作為誘發(fā)石墨烯薄膜生長的石墨烯薄膜片的面積為Inm2至50000 cm2，最優(yōu)為Inm2至1000 cm2,最最優(yōu)為Inm2至lOOum2。所述的襯底材料為適用于石墨烯薄膜特定應用技術的無機或有機導體、半導體、絕緣體或其復合材料。所述的氣態(tài)碳源、固態(tài)碳源、液態(tài)碳源材料或其混合碳源是指含由碳原子的材料，最優(yōu)為容易釋放出碳原子的材料。所述的在襯底上生長的石墨烯薄膜的層數為I層至200層，最優(yōu)為I層至20層，最最優(yōu)為I層至5層。
實施例I :利用機械剝離方法制備的單層石墨烯作為誘導石墨烯大面積生長的石墨烯小片，在SiO2襯底上生長石墨烯薄膜
利用3M公司的Scotch膠帶采用機械剝離方法從高溫裂解石墨制備單層石墨烯，并轉移到SiO2襯底上作為誘發(fā)石墨烯生長的石墨烯薄膜小片；將有石墨烯薄膜小片的SiO2襯底放置于超高真空中(6.0X10_9 torr)進行1000 °C熱處理5分鐘；隨后，在800°C通H2與C2H4的混合氣體，在SiO2襯底上的石墨烯小片誘導石墨烯生長5分鐘；最后降到室溫，從而在SiO2襯底大面積生長了單層石墨烯(圖2)。效果=SiO2是當代硅基電子器件、數字/邏輯電路的重要介電材料，直接在SiO2絕緣襯底生長石墨烯薄膜，將加速石墨烯技術與當代光電子工業(yè)的集成，降低成本。 實施例2 :利用由化學氣相沉積方法制備的雙層石墨烯作為誘導石墨烯大面積生長的石墨烯小片，在聚合物聚對苯二甲酸乙二酯(PET)襯底上制備石墨烯薄膜
將拋光和表面處理后25um厚的Cu片放置于高真空中(1.0X10_8 torr)進行1000 °C熱處理30分鐘；隨后，通CH4氣體和H2氣體生長2分鐘；以15°C/分鐘的降溫速率將溫度將至室溫，從而在Cu膜上得到雙層石墨烯。從Cu上轉移一小塊石墨烯到聚合物PET上在合成的石墨烯表面上旋涂500nm polymethylmethacrylate (PMMA)層,將涂有PMMA的石墨烯/Cu放置于硝酸鐵溶液中將Cu膜腐蝕掉，從而得到PMMA/石墨烯，然后將PMMA/石墨烯轉移到PET上，隨后用丙酮溶解掉PMMA，這樣小片雙層石墨烯轉移到了 PET上。以Ar氣作為載體，將由液態(tài)ethanol產生碳原子引入到溫度為100° C的放置有一小塊石墨烯薄膜的PET襯底區(qū)，從而以此石墨烯小片誘導石墨烯薄膜在PET上大面積生長(圖 3)。效果各種平板顯示、觸屏以及太陽能電池等都需要透明電極膜，柔性器件越來越受到矚目，PET是透明的柔性材料，直接在較低溫下將透明的導電的石墨烯生長在PET上，為發(fā)展柔性石墨烯導電透明膜技術奠定了基礎。實施例3 以機械剝離方法制備的單層石墨烯作為誘導石墨烯大面積生長的石墨烯小片，在金襯底生長石墨烯
利用3M公司的Scotch膠帶采用機械剝離方法從高溫裂解石墨制備單層石墨烯，并轉移到Au襯底上作為在Au上誘導石墨烯大面積生長的石墨烯小片。將載有石墨烯小片的Au襯底放置于濺射室，采用濺射方法將碳原子從無定型碳靶材中濺射到Au襯底上，從而轉移的石墨烯小片誘發(fā)了在Au襯底上于300 0C的襯底溫度下生長石墨烯(圖4)。效果金等貴重金屬材料的資源有限，而石墨烯具有優(yōu)異的機械強度和透明性，在金等的表面直接鍍一層石墨烯有助于保護金的貴重材料。實施例4 :以氧化還原的化學方法制備的少數層石墨烯薄膜作為誘導石墨烯大面積生長的石墨烯小片，在Si襯底上生長石墨烯薄膜
采用氧化還原的化學方法將石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨經過超聲處理和離心而將氧化石墨分開為氧化石墨烯；然后將氧化石墨烯置入純肼溶液經過還原反應而得到作為誘導石墨烯大面積生長的石墨烯小片；將小片石墨烯薄膜轉移到Si襯底上而誘發(fā)石墨烯薄膜生長。將有石墨烯薄膜小片的Si襯底置于濺射室，采用激光脈沖方法將碳原子從無定型碳靶材中濺射到Si襯底上，從而以石墨烯薄膜小片為起點在Si襯底上生長石墨烯薄膜(圖 5)。效果Si是當代硅基電子器件、數字/邏輯電路的核心材料，直接在Si等半導體襯底生長石墨烯薄膜，將加速石墨烯技術與當代光電子工業(yè)的集成，降低成本。上述實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍?！?br> 權利要求
1.一種石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于從預先合成的石墨烯薄膜(I)中選取一小片石墨烯薄膜(2)，將所述的小片石墨烯薄膜(2)轉移到導體、半導體或絕緣體的襯底(3)上作為誘導石墨烯薄膜生長的起點，在所述的襯底(3)上采用來自于固體碳源、液體碳源、氣體碳源或前述碳源中任意兩種或兩種以上混合碳源釋放的碳原子(4)以小片石墨烯薄膜(2)為起點而生長石墨烯薄膜(5)。
2.根據權利要求I所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于所述的預先合成的石墨烯薄膜(I)是由微機械剝離、液相剝離、化學氣相沉積、碳偏析、化學氧化還原反應、分解固相碳源或分解液相碳源的方法而合成的石墨烯薄膜。
3.根據權利要求I所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于所述的小片石墨烯薄膜(2)的形狀為正方形、長方形、圓形、橢圓形或不規(guī)則型。
4.根據權利要求I所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于所述的小片石墨烯薄膜(2)的層數為I層至200層，優(yōu)選為I層至20層，最優(yōu)為I層至5層。
5.根據權利要求I所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于所述的小片石墨烯薄膜(2)面積為 Inm2 至 50000cm2,優(yōu)選為 Inm2 至 IOOOcm2,最優(yōu)為 Inm2 至 IOOum2。
6.根據權利要求I所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于以小片石墨烯薄膜(2)為誘導點而大面積生長石墨烯薄膜(5)所需的碳原子(4)來自于容易產生碳原子的含有碳原子的氣態(tài)碳源、固態(tài)碳源、液態(tài)碳源材料或前述碳源中任意兩種或兩種以上混合碳源材料。
7.根據權利要求I所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于從固體碳源、液體碳源、氣體碳源或前述碳源中任意兩種或兩種以上混合碳源釋放碳原子的方法包括經過金屬催化材料的熱處理、濺射方法、激光處理、等離子體處理或化學分解反應；所述的釋放的碳原子在有預先合成的小片石墨烯薄膜的襯底上生長石墨烯薄膜。
8.根據權利要求I所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于在襯底上生長成的石墨烯薄膜(5)的層數為I層至200層，優(yōu)選為I層至20層，最優(yōu)為I層至5層。
9.根據權利要求I所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于生長石墨烯薄膜(5)的溫度為(TC至2000°C，優(yōu)選為50°C至1000°C，最優(yōu)為50°C至600°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備石墨烯薄膜的方法。將預先合成的石墨烯薄膜小片放置在襯底上，然后在此襯底上以此石墨烯薄膜小片作為大面積石墨烯薄膜生長的誘導點，采用來自于含有碳原子的氣體碳源、固體碳源、液體碳源或者其復合碳源材料而釋放的碳原子來生長石墨烯薄膜。本發(fā)明方法使石墨烯薄膜可以直接生長在實際應用石墨烯薄膜的襯底上，這樣使用時就不需要轉移石墨烯薄膜；所生長的石墨烯薄膜的層數、結構、尺寸容易控制；生長石墨烯薄膜的溫度可以在0℃至2000℃之間；制備出的石墨烯薄膜具有優(yōu)異的光電特性，適合用于大規(guī)模地制造高性能的光電子器件。
文檔編號C01B31/04GK102897750SQ20111021585
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權日2011年7月29日
發(fā)明者徐明生, 陳紅征, 施敏敏, 吳剛, 汪茫 申請人:浙江大學