一種催化裂化油漿加氫異構(gòu)-熱縮聚制備中間相瀝青的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化裂化油漿加氫異構(gòu)-熱縮聚制備中間相瀝青的方法，屬于石油加工領(lǐng)域及炭纖維前驅(qū)體研究領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]中間相瀝青是相對(duì)分子質(zhì)量為370?2000的多種扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的混合物，由重質(zhì)芳香烴類混合物中生成的一種向列型液晶物質(zhì)，又叫液晶相瀝青。中間相屬向列液晶，它具有晶體和液體的各類屬性，如晶體的熱、光、電、磁等晶體的物理性質(zhì)，同時(shí)具有流變性、粘度、形變等屬于液體的物理性質(zhì)。以中間相瀝青為原料可制備許多高性能碳素材料:如超高模量瀝青基碳纖維、針狀焦、炭微球、復(fù)合材料、氟碳材料、碳泡沫、炭片及炭膜、中間相瀝青基電極材料、高溫潤(rùn)滑劑等。其中超高模量瀝青基碳纖維，相對(duì)于聚丙烯腈基碳纖維有導(dǎo)熱系數(shù)高，彈性模量大，熱膨脹系數(shù)小的優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天、軍事等領(lǐng)域都有很大的需求。
[0003]1964-1965年，Brooks和Taylor在研究煤焦化過程中首先發(fā)現(xiàn)了有平面芳烴大分子平行排列形成的向列液晶，即炭質(zhì)中間相。此后由于中間相制品性能的優(yōu)越性，引起了研究炭質(zhì)中間相的熱潮。1970年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司UCC(現(xiàn)為Amoco特性纖維)公司的L.S Singer等人將以A240瀝青為原料在400°C，惰性氣體保護(hù)下直接熱縮聚17_20h制備出中間相瀝青，但由于這種一步縮聚方法制備的中間相瀝青的軟化點(diǎn)比較高，隨后L.SSinger等人在不降低中間相含量的基礎(chǔ)上，對(duì)上述工藝進(jìn)行了多次改進(jìn)，最終采用了低溫長(zhǎng)時(shí)間(370-390°C，30h)的工藝路徑，并成功開發(fā)出可紡性好的中間相瀝青及全套工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。從上述所有工藝路線中，可以看出存在一些共性過程:原料的選擇、原料的預(yù)處理和反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化，這幾個(gè)共性過程是制備高質(zhì)量中間相瀝青的關(guān)鍵問題。
[0004]直接熱縮聚法是原料在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛?gt;400°C的高溫作用下進(jìn)行的自由基熱反應(yīng)，發(fā)生一系列復(fù)雜的熱分解、脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化、熱縮聚等化學(xué)反應(yīng)，輕組分脫除，大分子多環(huán)芳烴進(jìn)一步縮聚。1971年，日本大谷杉郎教授高溫?zé)崽幚硭谋讲⒎脏海苽涞玫搅骶€型中間相瀝青；1978年Lewis等直接高壓炭化制備出可溶性中間相瀝青。直接熱縮聚操作簡(jiǎn)單，但高溫、高壓使得反應(yīng)劇烈，不易控制，對(duì)設(shè)備有較為嚴(yán)苛的性能要求，體系粘度增長(zhǎng)迅速，所制得中間相瀝青的軟化點(diǎn)比較高，分子量分布較寬，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。目前，此工藝經(jīng)多次改進(jìn)，在保證中間相含量的基礎(chǔ)上改善體系流動(dòng)性和產(chǎn)品可溶性，主要工藝有低溫長(zhǎng)時(shí)間工藝(UCC，370?390°C，30h)和高溫短時(shí)間工藝(九州工業(yè)試驗(yàn))。前者縮聚時(shí)間較長(zhǎng)，后者時(shí)間雖短但溫度過高，易過度縮聚。
[0005]中間相瀝青高溫炭化合成反應(yīng)中，發(fā)生以熱裂解與熱縮和為主的自由基熱反應(yīng)。各類炭化有機(jī)物熱裂解的速率取決于其熱穩(wěn)定性，熱裂解的速度差異直接影響熱縮合反應(yīng)速率，進(jìn)而決定了中間相瀝青的生成速度和產(chǎn)品質(zhì)量。原料分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了化學(xué)鍵的穩(wěn)定程度，穩(wěn)定程度大大影響了反應(yīng)活性，較高的反應(yīng)活性直接表現(xiàn)為反應(yīng)速率的加快，同時(shí)，反應(yīng)活性的變化會(huì)影響反應(yīng)中小分子逸出情況以及最終中間相光學(xué)結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣。通過直接熱縮聚法得到高品質(zhì)中間相，對(duì)原料要求較高，如美國(guó)的A240典型優(yōu)質(zhì)瀝青，簡(jiǎn)單熱縮聚就能到性能優(yōu)異的中間相瀝青。實(shí)際上，大部分原料的結(jié)構(gòu)與性能并不適宜直接進(jìn)行熱反應(yīng)，這就需要針對(duì)其分子量分布與分子結(jié)構(gòu)的缺陷進(jìn)行改性，平衡熱反應(yīng)活性，形成廣域融并的優(yōu)良中間相瀝青。因此，要制備高品質(zhì)中間相瀝青，需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理來優(yōu)化用原料的組成和結(jié)構(gòu)。制備中間相較為合理的原料組成應(yīng)該包括大量芳烴、適宜數(shù)量的芳香環(huán)(2?4)、短而少的烷基側(cè)鏈；灰分(包括催化劑粉末、游離炭及金屬粉末等)含量<0.05%，金屬N1、V均不大于50yg/g;喹啉不溶物QI < 1%。March Η和Latham C S研究發(fā)現(xiàn)，喹啉不溶物(QI)較其他組分更傾向于聚集在中間相球體表面，并阻礙和破壞層面的整體定向排列，表面吸附QI的中間相球體結(jié)構(gòu)雜亂，妨礙了后期的聚集融合與生長(zhǎng)，最終降低了中間相整體性能。
[0006]原料芳烴化合物中的烷基不利于中間相生成，而氫的大量引入作用則相反。通過加氫可以使縮合度過高芳烴原料中的烷基和環(huán)烷結(jié)構(gòu)增加，改善原料的流變性能，氫化處理后的原料氫含量增加，炭化反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得體系流變性能得到改善，體系黏度降低，從而得到低軟化點(diǎn)的高品質(zhì)中間相瀝青。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種以FCC油漿經(jīng)減壓蒸餾得到的400°C以上的餾分油作為原料，9，10- 二氫蒽為加氫異構(gòu)催化劑制備中間相瀝青的方法，以解決以石油為原料制備的中間相瀝青軟化點(diǎn)高的問題。該方法對(duì)原料性質(zhì)要求的苛刻度不高，工藝過程簡(jiǎn)單且制備的中間相瀝青品質(zhì)高，光學(xué)結(jié)構(gòu)為大廣域流域結(jié)構(gòu)，軟化點(diǎn)合適，是制備高性能碳纖維的優(yōu)良如驅(qū)體。
[0008]本發(fā)明所述的一種催化裂化油漿加氫異構(gòu)-熱縮聚制備中間相瀝青的方法，包括如下步驟:(1)將環(huán)烷基原油或中間基原油的FCC油漿，再經(jīng)減壓蒸餾得到的400°C以上的餾分油作為原料；(2)在加氫異構(gòu)催化劑的存在下，將原料油在250?320°C，壓力為5MPa下，反應(yīng)4-8h，得到改性原料；(3)改性后原料在反應(yīng)溫度330?460°C，反應(yīng)壓力12MPa，繼續(xù)反應(yīng)2?10小時(shí)，得到高品質(zhì)的中間相瀝青。
[0009]所述步驟(1)中FCC油漿經(jīng)減壓蒸餾所得的餾分油沸點(diǎn)> 400°C。
[0010]所述步驟(2)中反應(yīng)開始前，反應(yīng)釜通入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，目的排除體系內(nèi)的空氣，防止產(chǎn)品生成后被氧化。氮?dú)庥煞磻?yīng)釜頂部通入至反應(yīng)物料上方。
[0011]所述步驟(2)中溫度為270?300°C，所述步驟(3)中溫度為380?430°C，壓力均來源于反應(yīng)過程中生成的小分子物質(zhì)產(chǎn)生的壓力。
[0012]所述步驟(2)中加氫異構(gòu)催化劑與原料混合時(shí)的質(zhì)量比為0.1?0.25:1。
[0013]本發(fā)明采用環(huán)烷基原油或中間基原油的FCC油漿，再經(jīng)減壓蒸餾得到的> 400°C的餾分油作為原料，以9，10- 二氫蒽作為加氫異構(gòu)催化劑，在溫度為250?320°C，壓力為5MPa下反應(yīng)4-8h，得到含有較多環(huán)烷結(jié)構(gòu)的改性原料。繼續(xù)升溫至330?460°C，反應(yīng)壓力調(diào)至12MPa，繼續(xù)反