納米尺寸ael結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，屬于催化新材料合成、能源化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]通過同晶取代形式向骨架中引入雜原子，賦予磷鋁分子篩酸催化活性，其中MeAPO-1l分子篩因其適宜的一維十元環(huán)結(jié)構(gòu)和溫和的酸性質(zhì)已在直連烷烴異構(gòu)化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。異構(gòu)化反應(yīng)屬于孔口催化反應(yīng)，較高的孔口暴露率可以提高異構(gòu)烴選擇性，減小分子篩粒度，制備納米尺度分子篩是實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)的有效手段。較小的分子篩粒徑可以有效提高外比表面積、縮短孔道長(zhǎng)度、降低擴(kuò)散阻力，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。納米尺度分子篩的合成通過加速分子篩晶核生成，抑制顆粒聚合等控制手段加以實(shí)現(xiàn)，常用方法有干凝膠法、微波合成法、空間限定法等。微波合成通過引入微波加熱可以強(qiáng)化凝膠的分解作用，使晶核數(shù)量在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到接近飽和的狀態(tài)，接下來的晶化速度加快，合成出的分子篩粒徑也可以得到控制，合成樣品的結(jié)晶度高，而且可以省去常規(guī)加熱法所必需的低溫老化程序，但是其合成條件相對(duì)較為苛刻、空間限定法將分子篩限定于有限的空間中，阻礙其生長(zhǎng)并且防止其晶粒的聚合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，利用干凝膠法得益于其較高的固液比容易誘發(fā)小晶粒分子篩的生成，該方法具備用水量較少、模板劑可以重復(fù)利用的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明在發(fā)揮干凝膠優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，通過調(diào)控干膠制備條件制備出納米尺度、高比比表面積的分子篩樣品。
[0004]具體的技術(shù)方案為:
[0005]納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)以下原料按照摩爾比配比，擬薄水鋁石，以Al2O3計(jì)；雜原子源，記為M，以氧化物計(jì);磷酸，以P2O5計(jì)；
[0007]擬薄水鋁石:雜原子源:磷酸:有機(jī)胺=0.8?1.0:0?0.5:1.0:0.8?1.2 ;
[0008]原料與去離子水混合攪拌10-60分鐘后，調(diào)節(jié)體系pH值在3.5-8.0，然后將所得混合物于-80?-40 °C下冷凍干燥I?4天制備干膠；
[0009](2)將步驟⑴所得干膠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)于160?200°C下晶化8?72小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量比6?11倍晶化產(chǎn)物的去離子水對(duì)所得晶化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和過濾，然后于60?120°C下進(jìn)行干燥2?12小時(shí)，再于350?650°C下焙燒2?10小時(shí)后得AEL結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0010]所述的雜原子源包括S1、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬元素的可溶化合物和/或可水解化合物，例如S1、Ge、Mg、Ca、Zn、Fe、Co、Cu、N1、T1、Zr、Mn、Y、La以及Ce等元素的可溶化合物和/或可水解化合物。
[0011]所述的有機(jī)胺為二正丙胺和二異丙胺中的一種或兩者的混合物。
[0012]本發(fā)明提供的納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，先采用冷凍干燥技術(shù)將膠體冷凍干燥為干膠，然后在對(duì)干膠進(jìn)行晶化，該方法制備的AEL結(jié)構(gòu)分子篩具有納米尺度，比表面積高的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0014]實(shí)施例所用的原料:
[0015]擬薄水鋁石，煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)，Al2O3含量70wt% ;
[0016]磷酸，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，分析純；
[0017]二正丙胺和二異丙胺、去離子水、氯化鎂、氯化亞鈷、氧氯化鋯、氯化鑭，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；
[0018]酸性硅溶膠，青島海洋化工有限公司生產(chǎn)，S12含量25%。
[0019]實(shí)施例1
[0020]以下原料按照摩爾比配比，擬薄水鋁石，以Al2O3計(jì)；雜原子源，記為M，以氧化物計(jì)；磷酸，以P2O5計(jì)；
[0021]擬薄水鋁石:磷酸:二正丙胺=1.0:1.0:1.0 ；
[0022]與去離子水混合攪拌30分鐘后調(diào)節(jié)體系pH值為5.5，然后將所得膠體于_80°C下冷凍干燥I天制備干膠；將所得干膠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)于160°C下晶化54小時(shí)后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物6倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過濾，然后于100°C進(jìn)行干燥4小時(shí)，再于550°C經(jīng)焙燒4小時(shí)后得AEL結(jié)構(gòu)的A1P0-11分子篩，其顆粒尺寸為lOOnm，比表面積為 250m2/g。
[0023]實(shí)施例2
[0024]以下原料按照摩爾比配比，擬薄水鋁石，以Al2O3計(jì)；雜原子源氯化鎂，以MgO計(jì)；磷酸，以P2O5計(jì)；
[0025]擬薄水鋁石:氯化鎂:磷酸:二正丙胺=0.8:0.15:1.0:1.1 ；
[0026]與去離子水混合攪拌20分鐘后調(diào)節(jié)體系pH值為7.0，然后將所得膠體于_70°C下冷凍干燥2天制備干膠；將所得干膠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)于160°C下晶化72小時(shí)后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物7倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過濾，然后于80°C進(jìn)行干燥6小時(shí)，再于600°C經(jīng)焙燒3小時(shí)后得AEL結(jié)構(gòu)的MgAPO-1l分子篩，其顆粒尺寸為200nm，比表面積為230m2/g。
[0027]實(shí)施例3
[0028]以下原料按照摩爾比配比，擬薄水鋁石，以Al2O3計(jì)；雜原子源氯化亞鈷，以CoO計(jì)；磷酸，以P2O5計(jì)；
[0029]擬薄水鋁石:氯化亞鈷:磷酸:有機(jī)胺=0.9:0.1:1.0:0.8 ；
[0030]有機(jī)胺為二正丙胺和二異丙胺質(zhì)量比1:1的混合物；
[0031]與去離子水混合攪拌40分鐘后調(diào)節(jié)體系pH值為6.0，然后將所得膠體于_60°C下冷凍干燥2.5天制備干膠；將所得干膠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)于170°C下晶化36小時(shí)后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物8倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過濾，然后于60°C進(jìn)行干燥12小時(shí)，再于650°C經(jīng)焙燒2小時(shí)后得AEL結(jié)構(gòu)的CoAPO-1l分子篩，其顆粒尺寸為300nm，比表面積為220m2/g。
[0032]實(shí)施例4
[0033]以下原料按照摩爾比配比，擬薄水鋁石，以Al2O3計(jì)；雜原子源氧氯化鋯，以ZrO2計(jì)；磷酸，以P2O5計(jì)；
[0034]擬薄水鋁石:氧氯化鋯:磷酸:二正丙胺=1.0:0.05:1.0:1.2 ；
[0035]與去離子水混合攪拌60分鐘后調(diào)節(jié)體系pH值為4.0，然后將所得膠體于_40°C下冷凍干燥4天制備干膠；將所得干膠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)于200°C下晶化24小時(shí)后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物11倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過濾，然后于120°C進(jìn)行干燥2小時(shí)，再于500°C經(jīng)焙燒6小時(shí)后得AEL結(jié)構(gòu)的ZrAPO-1l分子篩，其顆粒尺寸為500nm，比表面積為215m2/g。
[0036]實(shí)施例5
[0037]以下原料按照摩爾比配比，擬薄水鋁石，以Al2O3計(jì)；雜原子源酸性硅溶膠，，以S12計(jì)；磷酸，以P 205計(jì)；
[0038]擬薄水鋁石:酸性硅溶膠:磷酸:二正丙胺=1.0:0.5:1.0:1.0 ；
[0039]與去離子水混合攪拌30分鐘后調(diào)節(jié)體系pH值為5.0，然后將所得膠體于_80°C下冷凍干燥I天制備干膠；將所得干膠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)于170°C下晶化48小時(shí)后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物9倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過濾，然后于100°C進(jìn)行干燥4小時(shí)，再于450°C經(jīng)焙燒6小時(shí)后得AEL結(jié)構(gòu)的SAP0-11分子篩，其顆粒尺寸為150nm，比表面積為 260m2/g。
[0040]實(shí)施例6
[0041]以下原料按照摩爾比配比，擬薄水鋁石，以Al2O3計(jì)；雜原子源氯化鑭，以La2O3計(jì)；磷酸，以P2O5計(jì)；
[0042]擬薄水鋁石:氯化鑭:磷酸:有機(jī)胺=1.0:0.01:1.0:1.2 ；
[0043]有機(jī)胺為二正丙胺和二異丙胺質(zhì)量比1:1的混合物；
[0044]與去離子水混合攪拌10分鐘后調(diào)節(jié)體系pH值為3.5，然后將所得膠體于_50°C下冷凍干燥3天制備干膠；將所得干膠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)于200°C下晶化8小時(shí)后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物11倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過濾，然后于90°C進(jìn)行干燥5小時(shí)，再于350°C經(jīng)焙燒10小時(shí)后得AEL結(jié)構(gòu)的LaAPO-1l分子篩，其顆粒尺寸為400nm，比表面積為205m2/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以下原料按照摩爾比配比，擬薄水鋁石，以Al2O3計(jì)；雜原子源，記為M，以氧化物計(jì)；磷酸，以P2O5計(jì)； 擬薄水鋁石:雜原子源:磷酸:有機(jī)胺=0.8?1.0:0?0.5:1.0:0.8?1.2 ; 原料與去離子水混合攪拌10-60分鐘后，調(diào)節(jié)體系pH值在3.5-8.0，然后將所得混合物于-80?-40 °C下冷凍干燥I?4天制備干膠； (2)將步驟(I)所得干膠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)于160?200°C下晶化8?72小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量比6?11倍晶化產(chǎn)物的去離子水對(duì)所得晶化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和過濾，然后于60?120°C下進(jìn)行干燥2?12小時(shí)，再于350?650°C下焙燒2?10小時(shí)后得AEL結(jié)構(gòu)的分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于，所述的雜原子源包括S1、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬元素的可溶化合物和/或可水解化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)胺為二正丙胺和二異丙胺中的一種或兩者的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，屬于催化新材料合成、能源化工領(lǐng)域。以擬薄水鋁石、雜原子源、磷酸、有機(jī)胺為原料，原料混合冷凍干燥得到干膠，然后再對(duì)干膠進(jìn)行晶化處理得到AEL結(jié)構(gòu)的分子篩。本發(fā)明提供的納米尺寸AEL結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，先采用冷凍干燥技術(shù)將膠體冷凍干燥為干膠，然后在對(duì)干膠進(jìn)行晶化，該方法制備的AEL結(jié)構(gòu)分子篩具有納米尺度，比表面積高的特點(diǎn)。
【IPC分類】C01B39/54, C01B37/06, C01B37/04, B82Y40/00, C01B37/08
【公開號(hào)】CN105110349
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510594887
【發(fā)明人】許本靜, 劉欣梅, 劉毓翔, 許露, 呂玉超, 閻子峰
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油大學(xué)(華東)
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月17日