一種低成本柔性二氧化硅氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低成本柔性二氧化硅氣凝膠的制備方法，具體涉及一種具有優(yōu)良柔性的二氧化硅氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠(aerogel)是一種輕質(zhì)、多孔的固體材料，顆粒尺寸介于I?10nm之間，是典型的納米材料，其孔隙率可達(dá)80?99.8%。由于氣凝膠具有特異的多孔納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得其具有其他固體材料無(wú)可比擬的卓越性能，其密度最低可達(dá)3kg/m3，比表面積可以達(dá)到100mVg以上，熱導(dǎo)率極低，室溫真空熱導(dǎo)率甚至可以達(dá)到0.0Olw *m 1.Κ \氣凝膠的這些優(yōu)異性能使得其可廣泛應(yīng)用于隔熱、隔音、環(huán)保、催化、吸附和高性能電容器等方面。
[0003]二氧化硅氣凝膠制備方法一般是以有機(jī)硅前驅(qū)體(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯)為原料.利用溶膠一凝膠法形成枝狀、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠，再結(jié)合適當(dāng)?shù)母稍锕に嚦ツz內(nèi)的溶液，從而得到氣凝膠。由于傳統(tǒng)二氧化硅氣凝膠的強(qiáng)度和彈性都很差，極易磨損和破碎，極大的限制了氣凝膠的應(yīng)用范圍。因此，制備具有高彈性的柔性二氧化硅具有十分重要意義。
[0004]目前，關(guān)于柔性二氧化硅氣凝膠的制備已有報(bào)道。B.N.Nguyen等人將正硅酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、1，6-雙(三甲氧基硅烷)三種硅烷按一定比例制備得到濕凝膠，加入苯乙烯與濕凝膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，再經(jīng)超臨界干燥得到了聚苯乙烯交聯(lián)的塊狀二氧化硅氣凝膠。Α.V.Rao等人以甲基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，以甲醇作為溶劑，草酸和氨水分別作為催化劑，采用溶膠一凝膠法并結(jié)合超臨界干燥工藝制備出了具有優(yōu)良柔韌性的二氧化硅氣凝膠。樣品的密度在40~100kg/m3之間，楊氏模量在3.43-14.11X 10 4N/m2之間。但是，以上兩種工藝原料成本較高，工藝復(fù)雜，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，研究制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉且品質(zhì)穩(wěn)定的柔性二氧化硅氣凝膠具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的上述問(wèn)題，提供一種低成本柔性二氧化硅氣凝膠的制備方法。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:用價(jià)格低廉的水玻璃、羥基硅油替代部分甲基三乙氧基硅烷作為硅源制備低成本柔性二氧化硅氣凝膠，具體步驟如下:
(I)將水玻璃溶液用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，除去水玻璃中鈉離子。
[0007](2)按照甲基三乙氧基硅烷與離子交換后水玻璃、羥基硅油質(zhì)量比1:(0.01?
3.0): (0.001?2.0)將三種原料混合，按照硅源與溶劑質(zhì)量比I:(1.8-7.8)加入有機(jī)溶劑，加酸調(diào)PH值至5~7，在20~60°C反應(yīng)水解4~36h后，加入一定量堿調(diào)節(jié)pH值至8~11，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。
[0008](3)將步驟(2)所得的二氧化硅凝膠在20?60°C老化2?7天，期間反復(fù)用乙醇洗滌置換2?10次，最后將樣品進(jìn)行超臨界流體干燥，得到二氧化硅氣凝膠。
[0009]本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案為:所述酸溶液優(yōu)選為草酸、磷酸，次優(yōu)選為鹽酸、硫酸、氫氟酸。
[0010]本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案為:所述堿溶液優(yōu)選為氨水，次優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0011]本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案為:所述有機(jī)分散劑優(yōu)選為甲醇、乙醇，次優(yōu)選為丙醇、異丙醇、正已烷、環(huán)已烷。
[0012]本發(fā)明在采用甲基三乙氧基硅烷作為前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，以水玻璃、羥基封端的聚二甲基硅氧烷替代部分甲基三乙氧基硅烷作為硅源，降低柔性氣凝膠制備成本。甲基三乙氧基硅烷與水玻璃中水在酸催化作用下發(fā)生水解反應(yīng)生成硅羥基，羥基封端的聚二甲基硅氧烷兩端帶有兩個(gè)硅羥基，加入堿后，體系中的硅羥基開(kāi)始發(fā)生縮聚反應(yīng)。甲基三乙氧基硅烷有三個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)，向三維方向反應(yīng)生成較大的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)，水玻璃與甲基三乙氧基娃燒水解后的娃輕基反應(yīng)，進(jìn)一步完善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，輕基封端的聚一■甲基娃氧燒兩端娃輕基可與凝膠粒子表面的S1-OH發(fā)生反應(yīng)，附著在凝膠粒子表面，增強(qiáng)凝膠骨架結(jié)構(gòu)，提高氣凝膠柔性。所得樣品的楊氏模量在5.39X 14 N/m2?9.82X 10 4N/m2之間，疏水角為146。。
【附圖說(shuō)明】
[0013]附圖1為柔性二氧化硅氣凝膠的透射電鏡(TEM)圖。
[0014]附圖2為柔性二氧化硅氣凝膠壓縮載荷-位移曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明:
實(shí)施例1
按照甲基三乙氧基硅烷與過(guò)濾后水玻璃、羥基硅油質(zhì)量比1:0.05:0.05稱(chēng)取甲基三乙氧基硅烷10g，過(guò)濾后水玻璃0.5g，羥基硅油0.5g，將三種原料混合。按照硅源與溶劑質(zhì)量比1:3.5加入甲醇38.5g，加入一定量草酸調(diào)pH值至5，在25°C反應(yīng)水解24h后，加入一定量氨水調(diào)節(jié)PH值至11，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。
[0016]溶液生成凝膠后，將其在60°C陳化2天，期間用甲醇進(jìn)行洗滌置換5次，將樣品進(jìn)行二氧化碳超臨界流體干燥，得到柔性二氧化硅氣凝膠。
[0017]如附圖1透射電鏡(TEM)圖所示，所得到的柔性二氧化硅氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率十分發(fā)達(dá)；如附圖2柔性二氧化硅氣凝膠壓縮載荷-位移曲線(xiàn)圖所示，柔性二氧化硅氣凝膠具有良好的可壓縮性，楊氏模量為5.39X 104N/m2。
[0018]實(shí)施例2
按照甲基三乙氧基硅烷與過(guò)濾后水玻璃、羥基硅油質(zhì)量比1:0.1:0.05稱(chēng)取甲基三乙氧基硅烷10g，過(guò)濾后水玻璃lg，羥基硅油0.5g，將三種原料混合。按照硅源與溶劑質(zhì)量比I:7加入乙醇80.5g，加入一定量磷酸調(diào)pH值至6，在40°C反應(yīng)水解6h后，加入一定量氨水調(diào)節(jié)PH值至10，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。溶液生成凝膠后，將其在30°C陳化5天，期間用甲醇進(jìn)行洗滌置換6次，將樣品進(jìn)行二氧化碳超臨界流體干燥，得到二氧化硅氣凝膠，樣品楊氏模量為3.89X 104N/m2。
[0019]實(shí)施例3
按照甲基三乙氧基硅烷與過(guò)濾后水玻璃、羥基硅油質(zhì)量比1:0.2:0.2稱(chēng)取甲基三乙氧基硅烷10g，過(guò)濾后水玻璃2g，羥基硅油2g，將三種原料混合。按照硅源與溶劑質(zhì)量比1:4加入甲醇56g，加入一定量硫酸調(diào)pH值至5，在25°C反應(yīng)水解24h后，加入一定量氨水調(diào)節(jié)PH值至11，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。溶液生成凝膠后，將其在60°C陳化2天，期間用甲醇進(jìn)行洗滌置換5次，將樣品進(jìn)行二氧化碳超臨界流體干燥，得到二氧化硅氣凝膠，樣品楊氏模量為 4.69 X 104N/m2。
[0020]實(shí)施例4
按照甲基三乙氧基硅烷與過(guò)濾后水玻璃、羥基硅油質(zhì)量比1:0.25:0.1稱(chēng)取甲基三乙氧基硅烷10g，過(guò)濾后水玻璃2.5g，羥基硅油lg，將三種原料混合。按照硅源與溶劑質(zhì)量比I:5加入甲醇67.5g，加入一定量草酸調(diào)pH值至6，在50°C反應(yīng)水解4h后，加入一定量氨水調(diào)節(jié)PH值至10.5，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。溶液生成凝膠后，將其在40°C陳化4天，期間用甲醇進(jìn)行洗滌置換6次，將樣品進(jìn)行二氧化碳超臨界流體干燥，得到二氧化硅氣凝膠，樣品楊氏模量為5.32X 104N/m2。
[0021]實(shí)施例5
按照甲基三乙氧基硅烷與過(guò)濾后水玻璃、羥基硅油質(zhì)量比1:0.6:1稱(chēng)取甲基三乙氧基硅烷10g，過(guò)濾后水玻璃6g，羥基硅油10g，將三種原料混合。按照硅源與溶劑質(zhì)量比1:7.5加入甲醇195g，加入一定量草酸調(diào)pH值至5，在35°C反應(yīng)水解18h后，加入一定量堿調(diào)節(jié)PH值至9，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。溶液生成凝膠后，將其在20°C陳化6天，期間用甲醇進(jìn)行洗滌置換4次，將樣品進(jìn)行二氧化碳超臨界流體干燥，得到二氧化硅氣凝膠，樣品楊氏模量為 4.74X 104N/m2。
[0022]以上已對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低成本柔性二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將水玻璃溶液用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換； (2)按照甲基三乙氧基硅烷與離子交換后水玻璃、羥基硅油質(zhì)量比1: (0.0l?3.0):(0.001?2.0)將三種原料混合，按照硅源與有機(jī)溶劑質(zhì)量比1: (1.8?7.8)加入有機(jī)溶劑，加酸調(diào)節(jié)PH值至5?7，在20?60°C反應(yīng)水解4?36h后，加入一定量堿調(diào)節(jié)pH值至8?11，攪拌均勻后靜置，待其凝膠； (3)將步驟(2)所得的二氧化硅凝膠在20?60°C陳化2?7天，期間反復(fù)用乙醇洗滌置換2?10次，然后將樣品進(jìn)行超臨界流體干燥，得到柔性二氧化硅氣凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種低成本柔性二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于所述硅源為甲基三乙氧基硅烷與離子交換后水玻璃、羥基硅油質(zhì)量比為1:(0.01?3.0):(0.001?2.0)三種原料的混合液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種低成本柔性二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于硅源與有機(jī)溶劑質(zhì)量比1: (1.8?7.84)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種低成本柔性二氧化硅氣凝的制備方法。所述方法包括以帶烷基的硅氧烷、水玻璃、羥基硅油三種原料混合作硅源，以有機(jī)溶劑為分散劑，酸和堿分別作為水解、縮聚反應(yīng)催化劑，經(jīng)超臨界流體干燥工藝制備得到具有優(yōu)良柔性的塊狀二氧化硅氣凝膠。所得的二氧化硅氣凝膠樣品密度低，彈性好，性能穩(wěn)定，疏水性好。本發(fā)明制備柔性二氧化硅氣凝膠的工藝采用混合原料作硅源，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，便于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C01B33/16
【公開(kāi)號(hào)】CN105110339
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510347057
【發(fā)明人】任富建, 楊萬(wàn)吉, 周小芳, 趙耀耀, 李路明, 張登平
【申請(qǐng)人】北京建工新型建材有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年6月23日