一種易溶解的實(shí)心氧化硅球、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種實(shí)心氧化硅球、其制備方法及應(yīng)用，尤其涉及一種易溶解的實(shí)心氧化硅球、其制備方法及作為硬模板材料的應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)多孔材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構(gòu)成。相對(duì)于連續(xù)介質(zhì)材料而言，多孔材料一般具有相對(duì)密度低、比強(qiáng)度高、比表面積高、重量輕、隔音、隔熱、滲透性好等特性，因而已發(fā)展成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。
[0003]目前，對(duì)于多孔材料的制備通常采用硬模板法，它是以有機(jī)或者無(wú)機(jī)微納米粒子為模板，在其表面通過(guò)靜電吸附、化學(xué)反應(yīng)沉積或溶膠-凝膠等方法逐漸沉積一定厚度的目標(biāo)材料或其前驅(qū)物，然后通過(guò)物理或化學(xué)方法除去模板得到相應(yīng)的多孔結(jié)構(gòu)。硬模板法的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)控制硬模板的形貌和尺寸實(shí)現(xiàn)對(duì)空心球或者大孔的形貌、尺寸及均一性的控制，利用該方法可以制得具有各種功能的多孔材料。根據(jù)模板化學(xué)成分的不同，可將硬模板分為有機(jī)硬模板和無(wú)機(jī)硬模板，其中有機(jī)硬模板由于后期需要焙燒除去而導(dǎo)致操作繁雜，能耗高，更重要的是污染環(huán)境，因而限制其工業(yè)化生產(chǎn)，這也就促進(jìn)了無(wú)機(jī)硬模板的蓬勃發(fā)展。氧化硅球因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，形貌粒徑可控，因而成為目前最常用的無(wú)機(jī)硬模板，采用氧化硅球作為硬模板，可以制備空心球、多孔陶瓷、燃料電池、鋰離子電池等多種功能的多孔材料，特別是利用具有有序孔道的介孔氧化硅球作為硬模板，得到的多孔材料同樣也具有介孔孔道的結(jié)構(gòu)。
[0004]然而，現(xiàn)有技術(shù)通常需要利用氫氟酸或者較高濃度的堿，如0.6mol/L的氫氧化鈉才能將氧化硅球硬模板除去，由于上述兩種溶液都具有較強(qiáng)的腐蝕性，因而對(duì)工藝操作和設(shè)備性能的要求較高，增加了工藝和設(shè)備的復(fù)雜性，并且還容易造成環(huán)境污染，嚴(yán)重阻礙了多孔材料的工業(yè)化進(jìn)程。
[0005]因此，如何開(kāi)發(fā)新型的氧化硅球硬模板除去劑以克服上述缺陷，或者直接對(duì)氧化硅球的結(jié)構(gòu)和/或制備工藝進(jìn)行改進(jìn)以從根源上解決氧化硅球難溶解的問(wèn)題，已成為當(dāng)前困擾本領(lǐng)域技術(shù)人員的一個(gè)技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的是現(xiàn)有技術(shù)采用氧化硅球作為硬模板制備多孔材料時(shí)，需使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿才可除去氧化硅球，從而導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜、設(shè)備抗腐要求高的問(wèn)題，進(jìn)而提供一種易于溶解、可被快速除去的實(shí)心氧化硅球、其制備方法及應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為:
[0008]—種易溶解的實(shí)心氧化硅球的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將陽(yáng)離子表面活性劑溶解于水中，得到陽(yáng)離子表面活性劑的濃度為I?1mg/ml的水溶液；
[0010](2)將硅源與有機(jī)溶劑混合，形成硅源濃度為0.01?0.lg/ml的硅溶液；
[0011](3)將所述硅溶液和所述水溶液混合形成混合溶液，向所述混合溶液中加入堿性物質(zhì)，使得所述堿性物質(zhì)在所述混合溶液中的初始濃度為10-50mmol/L，并在15_35°C、攪拌條件下反應(yīng)Ι-lOmin，形成反應(yīng)混合物；
[0012](4)另取所述堿性物質(zhì)加入至步驟(3)的反應(yīng)混合物中，以使所述堿性物質(zhì)在所述反應(yīng)混合物中的初始濃度為100-450mmol/L，在10?40°C下攪拌反應(yīng)0.25?2h，過(guò)濾，收集固體，即得所述易溶解的實(shí)心氧化硅球。
[0013]步驟(I)中，所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨或二十二烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
[0014]步驟(2)中，所述硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一種或多種。
[0015]步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑為體積比為1: (2-8)的甲醇和甲基叔丁基醚的混合溶劑、體積比為1: (1-10)的甲醇和乙醇的混合溶劑、體積比為1: (2-8)的叔丁醇和乙醇的混合溶劑或者體積比為1: (1-20)的甲基叔丁基醚和乙醇的混合溶劑中的一種或多種。
[0016]步驟(3)和步驟(4)中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素或氨水中的一種或幾種。
[0017]步驟(3)和步驟(4)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100?3000r/min。
[0018]由所述的制備方法制得的易溶解的實(shí)心氧化硅球，所述氧化硅球粒徑為0.1?2 ym ;所述氧化硅球具有有序的放射狀介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑為1.7?3.5nm，比表面積為300 ?1800m2/go
[0019]所述的易溶解的實(shí)心氧化硅球作為硬模板材料的用途。
[0020]所述氧化硅球完全溶解于溫度為15?30°C、濃度為10?50mmol/L的弱堿溶液中，所述弱堿溶液為氨水、尿素或碳酸鈉中的一種或多種的水溶液。
[0021]所述溶解的時(shí)間為I?5h。
[0022]正硅酸酯等硅源的水解縮聚反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，在一定的pH條件下，硅源通過(guò)水解縮聚反應(yīng)生成不同聚合度的中間體，如單硅酸、二聚硅酸、三聚硅酸、四聚硅酸等，這些中間體再進(jìn)一步聚合可以生成聚合度較低的可溶性硅縮合物(即可溶性二氧化硅)和聚合度高的難溶性硅縮合物(即難溶性二氧化硅)，而可溶性硅縮合物在一定條件下可以通過(guò)水解縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)發(fā)生溶解。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)中的氧化硅球硬模板相比，本發(fā)明所述的易溶解的實(shí)心氧化硅球及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024]本發(fā)明所述的易溶解的實(shí)心氧化硅球的制備方法，通過(guò)將陽(yáng)離子表面活性劑溶液與溶解在有機(jī)溶劑中的硅源混合，再向混合液中按照特定比例分兩次加入堿性物質(zhì)，并使反應(yīng)體系在10?40°C下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，上述反應(yīng)條件能夠控制硅源的水解縮聚反應(yīng)速率，從而可使氧化硅球中含有較多的可溶性硅縮合物，從而有利于增強(qiáng)氧化硅球在低濃度弱堿溶液中的溶解性，使得本發(fā)明制得的氧化硅球可快速、完全溶解在濃度僅為0.01?0.05mol/L的弱堿溶液中。由此可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法制得的氧化硅球是一種理想的硬模板材料，它可以從根源上解決現(xiàn)有技術(shù)采用普通氧化硅球作為硬模板制備多孔材料時(shí)，需使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿才可除去氧化硅球而導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。并且，本申請(qǐng)所述的制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例1制得的氧化硅球的掃描電鏡圖；
[0026]圖2為實(shí)施例1制得的氧化硅球的介孔孔道的透射電鏡圖；
[0027]圖3a為實(shí)施例1制得的氧化硅球在0.03mol/L的碳酸鈉溶液中溶解前的示意圖；
[0028]圖3b為實(shí)施例1制得的氧化硅球在0.03mol/L的碳酸鈉溶液中溶解后的示意圖；
[0029]圖4為實(shí)施例2制得的氧化硅球的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的易溶解的實(shí)心氧化硅球、其制備方法及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0031]實(shí)施例1
[0032]本實(shí)施例所述的易溶解的實(shí)心氧化硅球的制備方法，包括如下步驟:
[0033](I)將十六烷基三甲基溴化銨溶解于水中，得到十六烷基三甲基溴化銨的濃度為6mg/ml的水溶液；
[0034](2)將正硅酸乙酯加入至體積比為1: 2的甲醇和甲基叔丁基醚的混合溶劑中，得到正娃酸乙酯的濃度為0.05g/ml的娃溶液；
[0035](3)將步驟(I)的水溶液與步驟(2)的硅溶液混合，向混合液中加入氨水，使得氨水中的氨在所述混合液中的初始濃度為10mmol/L ;在25°C、800r/min的條件下攪拌反應(yīng)lmin，形成反應(yīng)混合物；
[0036](4)另取氫氧化鈉加入至步驟(3)的反應(yīng)混合物中，以使氫氧化鈉在該反應(yīng)混合物中的初始濃度為275mmol/L，在30°C、1500r/min的條件下攪拌反應(yīng)0.25h，過(guò)濾，收集固體，即得所述易溶解的實(shí)心氧化硅球。
[0037]圖1示出了本實(shí)施例制得的氧化硅球的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，本實(shí)施例制得的氧化硅球的粒徑為360nm。圖2所示為本實(shí)施例制得的氧化硅球的透射電鏡圖，表明所述氧化硅球具有有序的放射狀介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑為3.5nm。經(jīng)計(jì)算可知，本實(shí)施例中的氧化硅球的比表面積為1050m2/g。
[0038]通過(guò)將本實(shí)施例制得的氧化硅球的紅外圖譜與現(xiàn)有技術(shù)中的普通介孔氧化硅球的紅外譜圖相比可以看出，本實(shí)施例圖譜中的S1-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的位移由1057、1217cm1藍(lán)移至1084、1230cm \表明本實(shí)施例的氧化硅球中硅的聚合度較低，由此也可以證明本實(shí)施例的氧化硅球中含有較多的可溶性硅縮合物。
[0039]將本實(shí)施例制得的氧化硅球加入至0.05mol/L碳酸鈉溶液中，并使氧化硅球在碳酸鈉溶液中的濃度為5mg/ml，如圖3a所示，得到白色的氧化娃球懸浮液；室溫下放置3h之后，白色的氧化硅球懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逋该魅芤?，如圖3b所示，表明本實(shí)施例制得的氧化娃球能夠快速、完全溶解于0.05mol/L的碳酸鈉溶液。
[0040]實(shí)施例2
[0041]本實(shí)施例所述的易溶解的實(shí)心氧化硅球的制備方法，包括如下步驟:
[0042](I)將十八烷基三甲基溴化銨溶解于水中，得到十六烷基三甲基溴化銨的濃度為3mg/ml的水溶液；
[0043](2)將正硅酸丙酯加入至體積比為1:1的甲醇和乙醇的混合溶劑中，得到正硅酸丙酯的濃度為0.03g/ml的硅溶液；
[0044](3)將步驟⑴的水溶液與步驟(2)的硅溶液混合，向混合液中加入尿素，使得尿素在混合液中的初始濃度為30mmol/L，在15°C、1000r/min的條件下攪拌反應(yīng)2min，形成反應(yīng)混合物。
[0045](4)向步驟⑶的反應(yīng)混合物中加入氨水，以使氨水中的氨在反應(yīng)混合物中的初始濃度為100mmol/L，在25°C、1000r/min的條件下攪拌反應(yīng)0.5h，過(guò)濾，收集固體，即得所述易溶解的實(shí)心氧化硅球。
[0046]圖4示出了本實(shí)施例制得的氧化硅球的掃描電鏡圖。從圖4可以看出，本實(shí)施例制