一種煤矸石制氣相二氧化硅的方法與裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤矸石提質(zhì)利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種煤矸石制氣相二氧化硅的方 法與裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣相二氧化硅是一種白色、無毒、無味、無定形的無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，粒徑在7~ 40納米，比表面積在70~400m2/g，是極其重要的高科技超微細(xì)無機(jī)新材料之一。氣相二氧 化硅由于粒徑很小，因此比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高，分散性能好， 在熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在眾多 學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。
[0003] 氣相二氧化娃通常米用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)，一般為四氟化娃、氧氣和氫氣高溫 下反應(yīng)而成。反應(yīng)式為：SiF4+02+2H2-Si02+4HF。氧氣和氫氣分別經(jīng)過加壓、分離、冷卻脫 水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氟化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發(fā)器 中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過濾后的氫氣、氧氣為載體，送至合成水解爐。四氟化硅與一定量的 氫和氧在1800°C左右的高溫下進(jìn)行氣相水解，此時(shí)生成的氣相二氧化硅顆粒極細(xì)，與氣體 形成氣溶膠，不易捕集，故驟冷后使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收 集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為4~6即為成品。
[0004] 原料四氟化硅的生產(chǎn)方法通常是：由于氫氟酸是弱酸，常溫下與Si02i應(yīng)緩慢，加 入濃硫酸升高溫度后，加速反應(yīng)貨02(s:)+4HF(l)-^組F4(g)+2H：20(1：)。首先取濃硫 酸和氫氟酸進(jìn)行預(yù)混合得到混合物A，再取75~106_的二氧化硅粉末與濃硫酸進(jìn)行預(yù)混 合得到混合物B，將混合物A和B加入到反應(yīng)器中，攪拌一定時(shí)間，得到的四氟化硅氣體通過 導(dǎo)流管通入冷卻器進(jìn)行冷卻后進(jìn)入儲氣罐。該工藝產(chǎn)生大量含氟稀硫酸，循環(huán)利用時(shí)加大 提純能耗或消耗大量發(fā)煙硫酸，反應(yīng)工礦差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
[0005] 德國迪高沙公司和美國卡波特公司的氣相法生產(chǎn)技術(shù)全球領(lǐng)先。他們的生產(chǎn)裝置 規(guī)模大，自動化程度高，產(chǎn)品成本低，牌號多，品質(zhì)好，如表面積分布均勾、含水量低。我國沈 陽化工股份有限公司及上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相法生產(chǎn)，但在生產(chǎn)規(guī)模、生 產(chǎn)技術(shù)、自動化程度及產(chǎn)品牌號等方面遠(yuǎn)不及國外大公司。
[0006] 煤矸石的主要成分是Al203(15 ~40% )、Si02(30 ~60% )、Fe203(2 ~15% )， Mg0(l~3%)、K20(1~2%)、和Ti02(l~4%)等。全國現(xiàn)有煤矸石山1500多座，累計(jì) 堆存煤矸石34億噸，占地超過20萬畝，每年新增占地8000多畝。大量堆積的煤矸石在一 定條件下會發(fā)生自燃，放出有毒氣體，雨淋時(shí)有害物質(zhì)又隨雨水滲入地下，造成嚴(yán)重的環(huán)境 污染。同時(shí)，煤矸石中含有豐富的Si、Al、Fe、Mg等金屬元素，如果能加以回收利用，將產(chǎn)生 巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及社會效益。
[0007] 由于煤矸石具有較高的晶格能，幾乎不具有反應(yīng)活性，如果不經(jīng)處理直接加以提 質(zhì)利用，效率是很低的。因此，要有效利用煤矸石中的有用成分，首先要對其進(jìn)行活化，使其 有序的活性低的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^高的半晶質(zhì)及非晶質(zhì)，從而提高其反應(yīng)活性。目前， 煤矸石活化方法主要有機(jī)械活化、化學(xué)活化和熱活化，而通常采用的方法為熱活化。煤矸石 中硅酸鹽礦物除了少量具有架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽以外，主要是高嶺石和水云母等具有層狀結(jié) 構(gòu)的黏土礦物。熱活化的目的是利用高溫使煤矸石微觀結(jié)構(gòu)中的各微粒產(chǎn)生劇烈的熱運(yùn) 動，脫去礦物中的結(jié)合水，使鈣、鎂、鐵等陽離子重新選擇填隙位置，從而使硅氧四面體和鋁 氧三角體無法聚合成長鏈，而存在很多的斷裂點(diǎn)，形成熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即煅燒后的煤矸 石中含有大量的活性氧化硅和金屬氧化物。各地煤矸石成分不同，因此最佳活化溫度也不 盡相同，通常是將煤矸石粉在700~850°C下煅燒1. 5~2小時(shí)。
[0008] 由于活化后的煤矸石中只有二氧化硅能與氫氟酸產(chǎn)生唯一的氣相產(chǎn)物四氟化硅， 達(dá)到制氣相二氧化硅的純度要求，使煤矸石提質(zhì)利用的前景明朗化。之所以在微波加壓環(huán) 境中進(jìn)行煤矸粉中二氧化硅與氫氟酸的反應(yīng)，一方面微波效應(yīng)可極大提高反應(yīng)速率；另一 方面是由于在加壓至表壓0. 6~1.OMPa的情形下可將水及氫氟酸的沸點(diǎn)提高至160°C以 上，因此可提高反應(yīng)溫度至140~150°C，從而進(jìn)一步加速了反應(yīng)速率。這一環(huán)節(jié)不僅節(jié)約 了大量硫酸，加快了反應(yīng)速率，而且加壓操作極大提高了吸波劑的時(shí)空產(chǎn)率。若用低溫低壓 飽和水蒸氣代替高溫氫氣和高溫氧氣來直接水解四氟化硅，不僅減少了空氣分離工段，降 低了能耗，且由于氫氣是由煤氣化制得，從而節(jié)約了大量煤炭，另一方面避免了高溫氫氣氧 氣混合爆炸的危險(xiǎn)。
[0009] 如何解決煤矸石中金屬氧化物與二氧化硅的高效分離難題，使煤矸石中的二氧化 硅達(dá)到制氣相二氧化硅產(chǎn)品的純度要求，如何提供四氟化硅直接水解的高溫環(huán)境，促成了 本發(fā)明的形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種煤矸石制氣相二氧化 硅的方法與裝置，解決了煤矸石高效分離利用的難題，以煤矸石、水及氫氟酸為原料生產(chǎn)高 附加值的氣相二氧化硅產(chǎn)品，同時(shí)得到氟化鋁、氟化鐵、氟化鎂等副產(chǎn)品；本發(fā)明以微波為 熱源的加壓-預(yù)熱-水解新技術(shù)，煤矸石中娃、鋁、鐵、鈦、鉀、鎂等主要元素的總利用率達(dá)到 85%以上，主產(chǎn)品氣相二氧化硅的純度、粒徑及表面積達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0012] -種煤矸石制氣相二氧化硅的方法，包括如下步驟：
[0013] 步驟1，煤矸石經(jīng)破碎過篩后在馬弗爐中焙燒活化得到煤矸粉；
[0014] 步驟2,煤矸粉與氫氟酸混合后在加壓微波反應(yīng)器中反應(yīng)生成四氟化硅氣體；
[0015] 步驟3,四氟化硅氣體與蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的飽和水蒸氣混合，自下而上通過微波輻 照下的石英玻璃吸波劑填料柱，經(jīng)填料柱的預(yù)熱區(qū)后在其水解區(qū)反應(yīng)得到包含氣體二氧化 硅、氟化氫以及未反應(yīng)的水蒸氣和四氟化硅氣體的混合氣體；
[0016] 步驟4,使該混合氣體經(jīng)驟冷后在聚集器中聚集成顆粒；
[0017] 步驟5,將所得顆粒送入旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離得到氣相二氧化硅粗品；
[0018] 步驟6,將所得氣相二氧化硅粗品經(jīng)脫酸、吹洗制成氣相二氧化硅產(chǎn)品。
[0019] 所述步驟1中焙燒活化的溫度為750~800 °C，時(shí)間為1. 5~2小時(shí)。
[0020] 所述步驟2中氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，氫氟酸與煤矸粉的配比控制在4~6mL:lg;所述加壓微波反應(yīng)器中的溫度控制在140~150°C，壓力控制在0. 6~1.OMPa，微波功 率控制在1~3kW。
[0021] 所述步驟3中四氟化娃氣體與水蒸氣的混合氣壓力控制在0. 6~1.OMpa。
[0022] 所述步驟3中石英玻璃吸波劑填料柱的吸波劑粒徑為10~30目，由三氧化鉻經(jīng) 浸漬、陳化、焙燒、冷卻、篩分制成，其中浸漬兩次。具體地，將三氧化鉻第一次在70~90°C 用濃度3.Omol/L的硝酸水溶液浸漬8~10小時(shí)，第二次于室溫下用濃度2. 0%的硝酸鐵水 溶液浸漬12~15小時(shí)，陳化18~24小時(shí)，然后放入馬弗爐中焙燒，焙燒時(shí)先在110°C恒溫 30分鐘，然后在1200°C下焙燒2小時(shí)，自然冷卻、篩分制得10~30目吸波劑成品。
[0023] 所述步驟3中石英玻璃吸波劑填料柱的直徑為30~60cm，高160~210cm，其中 下部2/3為預(yù)熱區(qū)，平均溫度為1300~1500°C;上部1/3為水解區(qū)，平均溫度為1600~ 1800°(：;微波功率控制在3~61^，四氟化硅的轉(zhuǎn)化率為96%~100%。
[0024] 所述步驟3中石英玻璃吸波劑填料柱的吸波劑的時(shí)空產(chǎn)率為1700~ 2400kgSi02 (g)Am3吸波劑?h)或 83. 28 ~227. 23m3Si02 (g)Am3吸波劑?h)，四氟化硅氣 體入口流量控制在3200~4520kgAm3吸波劑?h)或90. 44~246. 89m3Am3吸波劑?h); 水蒸氣按化