專利名稱：一種分子篩型超強(qiáng)酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩型超強(qiáng)酸及其制備方法。
自1979年開始對(duì)固體超強(qiáng)酸的研究日趨增多，與發(fā)煙硫酸等液體超強(qiáng)酸相比，催化反應(yīng)中使用固體超強(qiáng)酸有許多優(yōu)點(diǎn)，亦便于工業(yè)化。至今合成的固體超強(qiáng)酸可分為兩大類一類是含鹵素的，另一類是不含鹵素的固體超強(qiáng)酸。含鹵素的固體超強(qiáng)酸有SbF5-SiO2-TiO2，F(xiàn)SO3H-SiO2.ZrO2，SbF5-TrO2.ZrO2和FSO3H-SiO2.Al2O3。非鹵素類固體超強(qiáng)酸為SO42-/MxOy型，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/TiO2為代表。
本發(fā)明的目的是提供一種由分子篩原粉(Na型)，經(jīng)氫型(H型)，再經(jīng)用一定溫度，一定濃度金屬鹽類，進(jìn)行處理制備出具有超強(qiáng)酸性的分子篩。這種固體超強(qiáng)酸具有分子篩自身特點(diǎn)如擇形性，大的比表面積，特定的孔，反復(fù)再生性能好，又具有超強(qiáng)固體酸性，因此分子篩型超強(qiáng)酸的應(yīng)用范圍將是很廣泛的。
本發(fā)明所提供的超強(qiáng)酸是采用ZSM-5，ZSM-11，β型分子篩，經(jīng)改質(zhì)處理而得到含Ti或Zr的氫型分子篩，TiHZSM-5，TiHZSM-11，TiHβ，ZrHZSM-5，ZrHZSM-11，或ZrHβ，金屬元素Ti或Zr的含量(重量)為0.1～20％。上述分子篩型固體超強(qiáng)酸的制備方法是將分子篩原粉(Na型)，經(jīng)離子交換制成H型分子篩，在用含Ti或Zr金屬離子的鹽類水溶液浸漬處理而制備成。具體的制備方法是將ZSM-5，ZSM-11或β沸石分子篩用NH4NO3、HNO3或HCl溶液交換數(shù)次，再經(jīng)烘干，焙燒得到HZSM-5，HZSM-11，Hβ(Na殘量＜5％)。然后用含Ti，Zr的硝酸鹽水溶液，Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸漬H型分子篩，再經(jīng)烘干，焙燒制成各種類型的超強(qiáng)酸。
上述本發(fā)明的分子篩型超強(qiáng)酸的制備中所用的Ti(NO3)4，Zr(NO3)4，ZrOCl2，Ti(SO4)2的濃度為0.05N-3N，最好為0.5N～2.0N，在密閉容器內(nèi)，于室溫至300℃，最好在120℃～280℃下進(jìn)行浸漬，再于25～120℃進(jìn)行干燥，于300～700℃下進(jìn)行焙燒1～10小時(shí)。
有關(guān)本發(fā)明詳盡技術(shù)內(nèi)容可從下述實(shí)例給予進(jìn)一步地說(shuō)明。
實(shí)施例1稱取10g有機(jī)胺法合成的ZSM-5分子篩原粉，經(jīng)350℃1小時(shí)，400℃半小時(shí)，450℃半小時(shí)，500℃半小時(shí)，550℃2小時(shí)的焙燒，得到燒掉有機(jī)胺模板劑的NaZSM-5樣品，再將該樣品用1NHCl每次用量為50ml，交換4次，經(jīng)過(guò)濾，涼干，120℃烘干后，再于350℃1小時(shí)，400℃半小時(shí)，500℃l小時(shí)，550℃2小時(shí)焙燒，得到HZSM-5樣品A。
實(shí)施例2分別用1NNHNO3和NH4NO3溶液代替稀鹽酸，其余采用實(shí)施例1相同的方法可得到HZSM-11樣品B，Hβ樣品C。
實(shí)施例3稱取2g樣品C，置于裝有30ml 0.5NTi(SO4)2水溶液不銹鋼合成釜中(內(nèi)有聚四氟乙烯襯里)，將合成釜在密閉狀態(tài)下加熱制180℃，并使其保持48小時(shí)，降至室溫后打開合成釜蓋，經(jīng)過(guò)濾三次用去離子水清洗，至沒(méi)有游離態(tài)Ti(SO2)2為止，經(jīng)涼干，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)，得到超強(qiáng)酸TiHZSM-5，標(biāo)記為D實(shí)施例4稱取2g樣品C，置于裝有40ml 0.6NZrOCl2水溶液的不銹鋼合成釜中擰緊合成釜上蓋，加熱到220℃，并保持36小時(shí)，降至室溫后傾倒出溶液，并用去離子水清洗3～4次，直至無(wú)游離態(tài)ZrOCl2。經(jīng)自然涼干，120℃過(guò)夜烘干，并在550℃焙燒2小時(shí)，得到具有超強(qiáng)酸性分子篩樣品ZrHZSM-5，標(biāo)定為E。
實(shí)施例5稱取2g樣品B，C，分別置于裝有50ml 0.8NZr(NO3)4水溶液的不銹鋼，合成釜中，在合成釜密閉情況下加熱到210℃，并維持36小時(shí)，待降至室溫后取出，用去離子水洗洗滌5～6次，再經(jīng)涼干，120℃烘干過(guò)程，于350℃2小時(shí)，40℃1小時(shí)，500℃2小時(shí)焙燒得到ZrHZSM-11及ZrHβ樣品，分別標(biāo)定為F，G。
實(shí)施例6稱取樣品D1g在微型固定床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)其對(duì)正丁烷異構(gòu)化的作用，該裝置的反應(yīng)器出口接有平向六通取樣閥與氣相色譜儀相聯(lián)，能實(shí)現(xiàn)在線分析，在反應(yīng)條件為溫度100℃，正丁烷的氣體空速GHSV＝800h-1，反應(yīng)壓力為常壓，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為35％，異丁烷的選擇性為78％，而在相同條件下，HZSM-5分子篩對(duì)正丁烷異構(gòu)化沒(méi)有反應(yīng)活性。
實(shí)施例7稱取1g樣品F，并破碎到80～100目，置于裝置有50nl分析純甲醇的帶有回流裝置的三口橈瓶中，在甲醇回流的條件下，能從冷凝器出口檢測(cè)到二甲醚，證明在甲醇沸點(diǎn)的溫度65℃左右，能使甲醇脫水反應(yīng)發(fā)生。換用1g樣品E或G，在相同條件下亦能檢測(cè)以二甲醚生成。而采用HZSM-5做為催化劑在氣相條件使甲醇脫水反應(yīng)最低溫度也需要在150℃以上。證明樣品F，E和G具有超強(qiáng)酸性。
權(quán)利要求
1.一種分子篩型超強(qiáng)酸，其特征在于為含Ti或Zr金屬元素的H型ZSM-5，ZSM-11或β型分子篩，金屬元素的重量含量為分子篩的0.1～20％。
2.一種按權(quán)利要求1所述分子篩型超強(qiáng)酸的制備方法是采用離子交換技術(shù)和浸漬方法，其特征在于浸漬過(guò)程是用Ti或Zr的硝酸鹽，Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸漬經(jīng)離子交換所得到的H型分子篩，并于室溫～300℃下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于浸漬是在密閉容器內(nèi)進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求2，3所述的方法，其特征在于在離子交換和浸漬后樣品經(jīng)室溫～180℃下干燥，再于300～700℃下焙燒1～10小時(shí)。
全文摘要
一種分子篩型超強(qiáng)酸為含Ti或Zr金屬元素的氫型ZSM-5，ZSM-11或β分子篩，該固體超強(qiáng)酸的制備方法是用Na型分子篩經(jīng)離子交核成H型分子篩，再用含Ti或Zr元素的可溶性鹽溶液浸漬，將金屬元素?fù)?dān)載在分子篩上而制得。離子交換可用稀HCl，HNO
文檔編號(hào)C01B39/36GK1164509SQ96115289
公開日1997年11月12日 申請(qǐng)日期1996年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月8日
發(fā)明者劉中民, 孫承林, 蔡光宇, 何艷麗, 楊立新, 何長(zhǎng)青 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所