專利名稱：：羥銨鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過在活化的催化劑存在下在酸性介質(zhì)中硝酸根離子的催化還原來制備羥銨鹽的方法，所述催化劑包括帶有含鈀和鉑的金屬顆粒的載體顆粒。羥銨鹽的一個(gè)重要應(yīng)用是用于從酮或醛制備肟，特別是從環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟。環(huán)己酮肟可以重排為己內(nèi)酰胺，由此可制得尼龍。因此，羥銨鹽的合成通常是與其它已知的方法例如環(huán)烷酮肟的制備聯(lián)合進(jìn)行的。羥銨鹽也可用于抗氧化劑、染料助劑和照相化學(xué)品的生產(chǎn)。已知有一種制備肟的循環(huán)方法。反應(yīng)介質(zhì)借助于酸例如磷酸和/或、硫酸和由這些酸衍生而來的緩沖鹽例如堿金屬鹽和/或銨鹽來緩沖。在羥銨離子的制備中，例如借助于氫將硝酸根離子或氧化氮轉(zhuǎn)化為羥銨離子，反應(yīng)方程式如下羥銨鹽的制備所用的催化劑可從JohnsonMattheyandDegussa購(gòu)得。然而，這些催化劑的活性和選擇性仍有待提高。現(xiàn)在，本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中催化劑具有更好的選擇性和活性。這一目的可以通過使得在載體顆粒上的各金屬顆粒中的鈀和鉑的相對(duì)濃度基本相同而達(dá)到。而目前的市售催化劑卻不是這樣的?！盎旧舷嗤痹诒疚闹卸x為在各鈀-鉑金屬顆粒中鉑濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(以重量百分?jǐn)?shù)表示)小于4％絕對(duì)值。如此定義的標(biāo)準(zhǔn)濃度最好小于3.5％，特別是小于3％。催化劑中鈀和鉑的重量比可以在6∶4和9.9∶0.1之間。該重量比最好在7∶3和9.5∶0.5之間。原則上，任何在反應(yīng)介質(zhì)中穩(wěn)定的材料均可用作載體，例如活性炭、石墨或硅石。載體的平均粒度在實(shí)踐中小于50μm。“平均粒度”應(yīng)理解為50％(體積)的顆粒大于該直徑。然而，占顆?？偭恐辽?0％(體積)的顆粒的直徑小于20μm的載體也證明是特別適宜的。由于載體顆粒的細(xì)度方面的原因，很難通過過濾的方法除去催化劑。通過加入一定量的粒度大于催化劑的載體粒徑(例如大約20-100μm)的惰性材料例如不含金屬顆粒的載體材料，可以在不負(fù)面影響催化劑活性的情況下達(dá)到常規(guī)過濾。惰性材料的適宜用量是每克催化劑材料0.3-10克惰性材料。通常平均粒度大于0.1μm。如果使用交叉流動(dòng)過濾技術(shù)，則粒度最好超過1μm，特別是超過5μm。如果使用更常規(guī)的過濾技術(shù)，載體粒度最好超過10μm。必須將催化劑活化，催化劑可以通過在一種或多種催化劑活化劑的存在下活化。催化劑活化劑可以是選自Cu，Ag，Au，Cd，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，As，Sb和Bi的元素。在活化劑中也可以使用含有所述元素的化合物作催化活化劑，例如氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、酒石酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽和乙酸鹽。所述元素或其化合物可以直接用于催化劑或者可以將它們直接加到反應(yīng)介質(zhì)中。如果在每克催化劑中包含大約0.01-5毫克、優(yōu)選大約0.02至大約4毫克選自上述的元素，催化劑表面積在每克催化劑大約5平方米至大約10平方米之間，則可以獲得非常合適的結(jié)果。表面積越大，則需要更多的活化劑。進(jìn)行該反應(yīng)的氫氣壓力通常在1和50巴之間，優(yōu)選在5和25巴之間。反應(yīng)的總壓力可以通過在氫氣中混入惰性氣體來控制。所用的氫氣可以純化或不純化。純化可以借助于例如活性炭來進(jìn)行，以除去有機(jī)成分，鈀催化劑可以用來除去氧和/或氧化鋅用來除去硫，銣用來提高一氧化碳和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。如果將氦氣與氫氣混合，則可以用活性炭將氦氣純化。其它惰性氣體象氬氣、甲烷或氮?dú)庖彩沁m宜的。羥胺鹽可以在pH值在1和6之間、優(yōu)選在1和4之間的條件下制備。反應(yīng)的pH值可以通過加入強(qiáng)無機(jī)酸例如鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸或其鹽來保持。溫度可以在20℃至90℃之間變化，最好使用在30℃和70℃之間的溫度。參照下述實(shí)施例可進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)按照下述方法，在內(nèi)徑為80mm、容積為300ml的鉻-鎳鋼制的恒溫壓力反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)給反應(yīng)器裝上四個(gè)8毫米寬的擋板和一個(gè)六葉螺旋槳式攪拌器，攪拌器的橫截面為40毫米，槳葉尺寸為10×10mm。反應(yīng)器以三相淤漿反應(yīng)器的形式連續(xù)產(chǎn)出液體和氣體相，而固體、粉末催化劑卻借助于在液體出口處的TeflonR膜保留在反應(yīng)器中。將含有3.2mol/l硝酸溶解在水性3.3mol/l磷酸緩沖液加上0.1mol/lNaOH的液體進(jìn)料泵送進(jìn)入反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中，液相的體積恒定保持在115毫升。將氫氣也加到反應(yīng)器中。用在氣體出口的壓力調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器壓力保持在恒定的水平。在壓力調(diào)節(jié)器之前將廢氣冷卻，而總的廢氣流率在壓力調(diào)節(jié)器之后測(cè)定。通過與氦氣的混合，在恒定的總壓力下改變氫氣的分壓。反應(yīng)器在1.8的恒定pH值下操作。為此目的，通過在液體出口的pH值測(cè)定和進(jìn)料流率的調(diào)節(jié)將通過進(jìn)料的H+供應(yīng)調(diào)節(jié)至反應(yīng)中消耗的量。所有的產(chǎn)物均在線分析。廢氣中N2，NO和N2O氣的濃度用氣相色譜測(cè)定。羥胺和NH4+的濃度以及剩余的H+的濃度用自動(dòng)滴定儀測(cè)定。將催化劑投入反應(yīng)器中，濃度示于下表中。其目的是確保反應(yīng)器中恒定的活性，也就是說要根據(jù)催化劑的活性，或多或少地使用催化劑。然后，將反應(yīng)器關(guān)閉，用氦氣惰性化。惰性化后，在反應(yīng)器中建立了40巴的氫氣壓力，向反應(yīng)器中裝入115ml具有產(chǎn)物組成的液體。然后通過泵送引入進(jìn)料開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度為55℃，攪拌速率為1300轉(zhuǎn)/分。在實(shí)驗(yàn)的過程中，分批用Ge將催化劑活化，Ge是以GeO2在水中的溶液的形式或者溶解在進(jìn)料中的形式使用的。每次都在開始后數(shù)分鐘內(nèi)(1分鐘至10分鐘)加入第一批。活化是這樣實(shí)現(xiàn)的第一批為大約0.0625ML(單層)Ge，接著在24小時(shí)后為相同的量，總共為0.125ML；然后每隔48小時(shí)加入0.0625MLGe，總量達(dá)0.31或0.375ML?！皢螌印钡母拍疃x如下一個(gè)完整的單層Ge對(duì)應(yīng)于在金屬顆粒的表面的Pd和/或Pt原子的數(shù)目。該數(shù)目可以根據(jù)表面上每個(gè)貴金屬原子吸附一個(gè)CO分子的假定，利用CO化學(xué)吸附測(cè)定?；罨欠植竭M(jìn)行的，因?yàn)槭诸^上還不知道最佳活化程度。進(jìn)料流率在0.9和5毫升/分鐘之間，根據(jù)催化劑的活度，每次的羥胺濃度一般為0.9-1.0摩爾/升?；疃華可以按照下式(1)計(jì)算，以產(chǎn)物收率之和表示(單位mmolNO3-/gmet.hr)A＝Y(jié)－HYAM＋Y－NH4+＋Y－N2＋Y－NO＋Y－N2O(1)式中，Y代表收率，HYAM代表羥胺。催化劑中金屬的克數(shù)用gmet代表。液相中產(chǎn)物的收率可以基于標(biāo)準(zhǔn)化濃度c(mol/l)表示，液體流率Qfeed(ml/min)和與催化劑一起引入的貴金屬的克數(shù)(gmet)，按照式(2)計(jì)算Y(x)＝c(x)*Qfeed*60/gmet(2)式中，x可以是羥胺，或者NH4+.Qfeed可以從進(jìn)料隨著時(shí)間的減重(g)和使用前測(cè)得的液體的密度(g/ml)算得。氣相中產(chǎn)物的收率從氣相色譜測(cè)得的濃度c(體積百分?jǐn)?shù))、廢氣流率Qgas(Stl/hr)和貴金屬的量(gmet)計(jì)算得到Y(jié)(y)＝a*[c(y)/100]*Qgas*1000/(24.04*gmet)(3)式中，y代表N2，NO或N2O，并且其中對(duì)于NO，a＝1對(duì)于N2和N2O，a＝2因子24.04是在1大氣壓力下20℃時(shí)的摩爾氣體體積(升)。Qgas通過將測(cè)定提供的進(jìn)料氣體和計(jì)算得到的形成的氣體產(chǎn)物之和減去計(jì)算得到的全部產(chǎn)物的氫氣消耗之和算得。各催化劑的以百分?jǐn)?shù)表示的選擇性S是從上面確定的收率Y和活度A按照下式計(jì)算得到的S(z)＝100*Y(z)/A(4)式中z代表產(chǎn)物羥胺、NH4+，N2，NO或N2O之一。因此，選擇性是基于轉(zhuǎn)化的NO3-的并且是在測(cè)定產(chǎn)物的基礎(chǔ)上計(jì)算得到的。分開的金屬顆粒的鈀與鉑的重量比借助于透射電子顯微鏡(TEM)、元素分析、能量分散X-射線分析(EDX)測(cè)定。所用的設(shè)備是VacuumGenerators的裝有場(chǎng)發(fā)射槍(FEG)的VGHB-5STEMR。首先將催化劑摻雜于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，從上面切下70nm厚的條。然后，選擇5個(gè)載體顆粒，然后每個(gè)載體顆粒測(cè)定5個(gè)單獨(dú)的金屬顆粒，4個(gè)金屬顆粒在載體顆粒的邊緣，1個(gè)金屬顆粒在載體顆粒的中心。然后將試樣條在透射電子顯微鏡(TEM)下用一束電子輻射。加速?gòu)埩?20kV。這樣便會(huì)在試樣條中產(chǎn)生元素特有的X-射線輻射，這可以用TracorExplorerREDX檢測(cè)器在500秒后測(cè)得。從測(cè)定的X-射線輻射量，基于100％的Pd＋Pt濃度的標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算得到Pd/Pt比率。濃度示于表中。實(shí)施例I和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-C在第一系列試驗(yàn)中，在40巴氫氣壓力下測(cè)定催化劑。催化劑的Pd/Pt比率為80-20?；疃群瓦x擇性是在0.31MLGe下給出的，該劑量會(huì)產(chǎn)生對(duì)羥胺的最大選擇性。在Pd/Pt合金中催化劑的標(biāo)準(zhǔn)Pt偏差為2.5表明了較高的選擇性和較高的活性，見表I所示。表I實(shí)施例II和對(duì)比實(shí)驗(yàn)D在這兩個(gè)試驗(yàn)中，在12巴的氫氣壓力下使用在對(duì)比實(shí)驗(yàn)C和實(shí)施例I中所用的催化劑?；疃群瓦x擇性是在0.375MLGe下給出的。較低氫氣壓力的使用導(dǎo)致了活性和選擇性的降低。我們意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑的選擇性降低很少。表II</tables>實(shí)施例II-V和對(duì)比實(shí)驗(yàn)E在10巴的氫氣壓力和0.31MLGe下試驗(yàn)了Engelhard提供的具有9∶1Pd/Pt比率的催化劑和JohnsonMatthey提供的具有8∶2Pd/Pt比率的市售催化劑。以可接受的活性獲得了比實(shí)驗(yàn)E高的選擇性。結(jié)果示于表III中。表III</tables>實(shí)施例VI和VII和對(duì)比實(shí)驗(yàn)F在10巴的氫氣壓力下試驗(yàn)了Engelhard提供的具有9∶1Pd/Pt比率的催化劑和JohnsonMatthey提供的具有8∶2Pd/Pt比率的市售催化劑。測(cè)定是在0.75MLGe下進(jìn)行的。表IV給出的結(jié)果表明選擇性大大提高。表IV<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="1125">實(shí)施例/對(duì)比實(shí)驗(yàn)類型Pd負(fù)荷wt.％Pt負(fù)荷wt.％每個(gè)金屬顆粒的標(biāo)準(zhǔn)偏差[Pt]wt.％abs.對(duì)羥胺的最大選擇性％N活度molNO3-/gmet.h收率VIQ086-469.00.982.5810.60.49VIIQ086-449.21.052.383.30.850.71F10R464JM8.12.05761.050.80</table></tables>實(shí)施例III-XI和對(duì)比實(shí)驗(yàn)G在10巴的氫氣壓力和0.25MLGe下試驗(yàn)了Engelhard提供的具有9∶1和8∶2Pd/Pt比率的催化劑和JohnsonMatthey提供的具有8∶2Pd/Pt比率的市售催化劑。選擇性還是大幅度提高，參見表V所示的結(jié)果。表V估算值實(shí)施例XII-V和對(duì)比實(shí)驗(yàn)H在5巴的氫氣壓力和0.25MLGe下試驗(yàn)了具有表VI所以的特性的催化劑。選擇性的提高示于表VI中。表VI權(quán)利要求1.通過在活化的催化劑存在下在酸性介質(zhì)中硝酸根離子的催化還原來制備羥銨鹽的方法，所述催化劑包括帶有含鈀和鉑的金屬顆粒的載體顆粒，其特征在于鈀和鉑在各金屬顆粒中的相對(duì)濃度基本相同，在各金屬顆粒中鉑濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4％絕對(duì)值。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于各金屬顆粒中的鉑濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.5％絕對(duì)值。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于各金屬顆粒中的鉑濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％絕對(duì)值。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于各金屬顆粒中鈀∶鉑比在7∶3至9.9∶0.1之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于載體材料包含活性炭、石墨或硅石。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于載體的粒度在0.1μm和50μm之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑通過一種或多種選自Cu，Ag，Au，Cd，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，As，Sb和Bi的元素的存在而活化。8.實(shí)質(zhì)上在引言和實(shí)施例中描述了的方法。全文摘要本發(fā)明涉及通過在活化的催化劑存在下在酸性介質(zhì)中硝酸根離子的催化還原來制備羥銨鹽的方法，所述催化劑包括帶有含鈀和鉑的金屬顆粒的載體顆粒，其特征在于鈀和鉑在各金屬顆粒中的相對(duì)濃度基本相同。尤其是在各金屬顆粒中鉑濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(以相對(duì)于鈀濃度的重量百分?jǐn)?shù)表示)小于4％絕對(duì)值。文檔編號(hào)C01C1/28GK1157257SQ9611455公開日1997年8月20日申請(qǐng)日期1996年11月8日優(yōu)先權(quán)日1995年11月10日發(fā)明者L·H·W·M·范李肖特,P·A·C·舍弗利埃,L·利弗斯申請(qǐng)人:Dsm有限公司