一種用于蓖麻油制備生物航煤加氫脫氧和加氫異構化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明提出了一種用于蓖麻油制備生物航煤加氫脫氧和加氫異構化催化劑的制 備方法，其中加氫脫氧催化劑以鈦改性和檸檬酸改性的MCM-41為載體，以Nix-Mo、Nix-Co 或Nix-W中的一種作為活性組分；加氫異構化催化劑以多級孔道的NiAPO-11、多級孔道的 NiSAPO-11、多級孔道的SAP0-11、微孔的NiAPO-Il或微孔的NiSAPO-Il中的一種作為載體， 以PcU Pt或Ni中的一種作為活性組分，通過合適的反應條件，制備符合使用條件的航空煤 油。
【背景技術】
[0002] 隨著石油開采量的逐年增加，全球石油資源逐漸減少，因此最終會導致能源危機。 為了緩解能源危機，可再生燃料的開發(fā)是必要的。蓖麻作為一種種植面積廣，易生長的植 物，是一種非常適合生產(chǎn)油品的作物，而且制成的蓖麻油不可食用，即不與人爭食。所以是 一種非常好的可再生資源。我們利用蓖麻油作為原料，通過加氫脫氧工藝和我們研發(fā)的催 化劑，可以得到高產(chǎn)率的航空煤油，從而緩解能源危機。
[0003] 蓖麻油是9-烯基-12-羥基十八酸的甘油酯，相對于其他的動植物油，由于其中含 有羥基和雙鍵，結構比較復雜，因此其加氫脫氧過程比結構相對簡單的棕櫚油（十六酸甘 油酯）、麻風樹油（油酸甘油酯）等更為困難。由于蓖麻油特殊的結構導致在加氫脫氧反應 中會產(chǎn)生大量的水蒸氣，嚴重影響了催化劑的壽命。通過我們改性的催化劑改善了水蒸氣 侵蝕催化劑的問題，并大大延長了催化劑的壽命，從而為第二步異構化反應奠定了基礎。
[0004] 在加氫異構化反應中，產(chǎn)物中碳鏈的選擇性也至關重要，航煤組分要求C8-C 15，所 以對于異構化和裂化程度的調(diào)節(jié)是非常關鍵的，我們研發(fā)的多級孔道分子篩很好的解決了 這個問題并得到了高產(chǎn)率的航煤組分。
[0005] CN102482595A公開了一種航空燃料油基材的制造方法，以動植物油脂為原料， 通過具有脫氫和氫化功能的催化劑對原料進行氫化處理，再以此為原料進行氫化異構處 理，獲得航空燃料。CN102719319A公開了一種以光皮樹油為原料制備生物航空燃料的方 法，對光皮樹油進行過濾除雜后，在固定床加氫反應器中，經(jīng)過加氫脫氧反應和加氫異構 反應，得到的產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾并收集150-280°C之間的餾分，即為符合使用條件的航空煤油。 CN101952392A公開了一種已開發(fā)的用于可再生原料如植物油和動物脂肪制備航空燃料 的方法，原料接觸加氫和脫氧催化劑制備直鏈烷烴，之后再接觸異構化催化劑來異構化至 少一部分直鏈烷烴來產(chǎn)生支鏈烷烴，然后再接觸選擇性裂化催化劑以得到(： 8-(：16的烷烴。 CN102719317A公開了一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，對精制的山蒼子油 進行加氫脫氧反應和加氫異構反應，得到的產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾取150_280°C之間的餾分，并對其 進行纖維液膜-復合吸附聯(lián)用裝置以及介電場精致裝置進行精制，得到符合使用條件的生 物航空煤油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于以上背景，本發(fā)明提出了耐水蒸氣的加氫脫氧催化劑以及能夠得到高產(chǎn)率航 煤的多級孔道分子篩催化劑的制備方法以及使用條件。目的是希望本發(fā)明的催化劑能夠有 很高的壽命并得到高產(chǎn)率的航空煤油，從而緩解能源危機。
[0007] 本發(fā)明的具體技術方案如下所述：
[0008] 1. 一種用于蓖麻油制備航空煤油的加氫脫氧催化劑，其特征在于：以改性的 MCM-41為載體，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一種作為活性組分，活性組分質(zhì)量占催化劑 總質(zhì)量的10-30%，其中X的范圍為4-20,所述的改性的MCM-41為經(jīng)過鈦改性和檸檬酸改 性的MCM-41，其中載體中Ti的質(zhì)量百分含量為1-20%，梓檬酸的質(zhì)量百分含量為1-5%。
[0009] 2. -種用于蓖麻油制備航空煤油的加氫脫氧催化劑，其制備方法如下：
[0010] (1)載體的制備：將MCM-41加入到其三倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為5-20%的鈦酸四丁酯 的乙醇溶液中，在50-70°C下攪拌并回流至少24h，然后將得到的混合物抽濾、分離，之后將 所得到的濾餅在120°C空氣氣氛下烘干，之后在600°C空氣氣氛下焙燒至少4h，然后將得到 的樣品加入到其三倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為1-5%的檸檬酸的水溶液中，之后在70-KKTC下攪 拌并回流至少24h，然后將得到的混合物抽濾、分離，之后將得到的濾餅在120°C下烘干，得 到載體A ;
[0011] ⑵活性組分的上載：按照活性組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的10-30%的配比，在 50-80°C攪拌條件下，將所需活性組分的可溶性鹽溶解到三倍載體A質(zhì)量的去離子水中，充 分攪拌5h后加入到載體A中，攪拌至少24h，然后將得到的混合物烘干，之后在600°C空氣 氣氛下焙燒至少4h，即得到用于蓖麻油制備航空煤油的加氫脫氧催化劑；所述活性組分的 可溶性鹽為硝酸鎳、硝酸鈷、偏鎢酸銨或鉬酸銨。
[0012] 3. -種用于蓖麻油制備航空煤油的加氫異構化催化劑的制備方法，其特征在于包 括以下步驟：
[0013] (1)多級孔道的NiAPO-Il載體的制備方法：將去離子水、硝酸鎳、磷酸以及擬薄 水鋁石分別以50-100 : 0.01-1 : I : 1的摩爾比混合在一起攪拌3h，然后加入KH-550 進行水解反應并攪拌5h，其中，KH-550與磷酸的摩爾比為0. 03-0. 3,然后加入模板劑再攪 拌3h，其中，模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物，其摩爾比為0.5-1. 5 : 1，模板劑與 磷酸的摩爾比為〇. 5-1.2 : 1;然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在 150-200°C條件下晶化20-48h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，干燥，之后在馬弗爐中600°C 焙燒12h得到多級孔道的NiAPO-Il載體；
[0014] (2)活性組分的上載：按照活性組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0. 01-1 %的配比，其 中，活性組分為PcUPt或Ni中的一種，在30-50°C攪拌條件下，將所需活性組分的可溶性鹽 溶解到三倍多級孔道NiAPO-Il質(zhì)量的去離子水中，其中，活性組分的可溶性鹽為氯化鈀、 氯鉑酸或硝酸鎳中的一種，充分溶解后加入到多級孔道的NiAPO-Il載體中，攪拌至少12h， 然后將得到的混合物烘干，之后在600°C空氣氣氛下焙燒至少4h，即得到用于蓖麻油制備 航空煤油的加氫異構催化劑。
[0015] 4. -種用于蓖麻油制備航空煤油的加氫異構化催化劑的制備方法，其特征在于包 括以下步驟：
[0016] (1)多級孔道的NiSAPO-Il載體的制備方法：將去離子水、硝酸鎳、硅溶膠、磷酸 以及擬薄水鋁石分別以50-100 : 0.01-1 : o.l-l : I : 1的摩爾比混合在一起攪拌3h， 其中，硝酸鎳、硅溶膠、磷酸和擬薄水鋁石分別以氧化鎳、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化 二鋁計，然后加入KH-550進行水解反應并攪拌5h，其中，所述KH-550與磷酸的摩爾比為 0. 03-0. 3,然后加入模板劑再攪拌3h，其中，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物， 其摩爾比為0. 5-1. 5 : 1，模板劑與磷酸的摩爾比為0. 5-1. 2 : 1 ;然后把混合物放入帶聚 四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在150-200°C條件下晶化20-48h，然后取出并將固體產(chǎn) 物洗滌，干燥，之后在馬弗爐中600°C焙燒12h得到多級孔道的NiSAPO-Il載體；
[0017] (2)活性組分的上載：按照活性組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0. 1-1%的配比，其 中，活性組分為PcUPt或Ni中的一種，在30-50°C攪拌條件下，將所需活性組分的可溶性鹽 溶解到三倍多級孔道的NiSAPO-Il載體質(zhì)量的去離子水中，其中，所述活性組分的可溶性 鹽為氯化鈀、氯鉑酸或硝酸鎳中的一種，充分溶解后加入到多級孔道的NiSAP0-11載體中， 攪拌至少12h，然后將得到的混合物烘干，之后在600°C空氣氣氛下焙燒至少4h，即得到用 于蓖麻油制備航空煤油的加氫異構催化劑。
[0018] 5. -種用于蓖麻油制備航空煤油工藝的加氫異構化催化劑的制備方法，其特征在 于包括以下步驟：
[0019] (1)多級孔道的SAP0-11載體的制備方法：將去離子水、硅溶膠、磷酸以及擬薄水 鋁石分別以50-100 : 0.1-1 : I : 1的摩爾比混合在一起攪拌3h，其中，所述硅溶膠、磷酸 和擬薄水鋁石分別以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二鋁計，然后加入KH-550進行水解反 應并攪拌5h，其中，所述KH-550與磷酸的摩爾比為0. 03-0. 3,然后加入模板劑再攪拌3h， 其中，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物