一種關(guān)于分子篩涂層制備及涂覆的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種關(guān)于分子篩涂層制備及涂覆的方法，具體涉及一種可應(yīng)用于柴油機尾氣的脫硝技術(shù)催化凈化等領(lǐng)域的蜂窩陶瓷催化劑的活性涂層的制備方法。屬于催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國汽車保有量的持續(xù)增長，汽車尾氣排放對我國大氣環(huán)境造成的污染也日趨嚴重，已經(jīng)成為大中城市空氣污染物的首要來源之一，其中柴油車已成為我國機動車NOx和PM排放的主要分擔者。為了有效控制柴油車尾氣污染物的排放，必須對兩種主要污染物進行后處理，即為顆粒物過濾技術(shù)和NOx還原性催化還原(SCR)技術(shù)。對于NOx還原性催化還原技術(shù)，目前以釩基復合氧化物為催化劑的NH3/尿素-SCR技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。但該催化劑體系的活性組分V2O5具有生物毒性，在反應(yīng)過程中容易發(fā)生升華或脫落，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在的危害，因此美國和日本已經(jīng)禁止采用釩基催化劑體系用于柴油車尾氣NOx凈化。同時，釩基催化劑在高溫下會因T12載體晶型的轉(zhuǎn)變而逐漸喪失活性。因此，開發(fā)具有寬操作溫度窗口的新型SCR催化劑是現(xiàn)階段SCR技術(shù)發(fā)展的主流趨勢和迫切需求。
[0003]分子篩型SCR催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和催化劑活性，被公認為是替代釩基催化劑的首選。目前，人們已經(jīng)對ZSM-5，Beta，Y和SSZ等分子篩為載體的分子篩型SCR催化劑做了大量的研究，負載的活性組分主要包括Cu、Fe和Mn等。但是，絕大部分研究工作只針對粉末狀催化劑進行研究，而在實際應(yīng)用過程中需要將其制備成整體催化劑，即將分子篩型催化劑活性組分制成漿料，然后將其均質(zhì)和穩(wěn)定地涂敷在蜂窩陶瓷載體表面。因此，分子篩活性涂層制備及涂覆工藝的開發(fā)對形成成熟的分子篩型SCR技術(shù)具有決定性的影響。
[0004]分子篩與氧化鋁涂層相比，上載量一般很低，經(jīng)過三次涂覆上載量還低于25%，且很容易脫落。另外，整體式SCR催化劑應(yīng)用于柴油機尾氣后處理時，由于尾氣中有大量的碳煙顆粒，如果漿料在蜂窩陶瓷內(nèi)部孔道涂覆不均勻，很容易導致孔道堵塞，大大降低催化劑的壽命。中國專利CN102451742A公布了一種包括分子篩組合物涂層的蜂窩載體催化劑制備方法，采用磷鋁膠作為粘結(jié)劑，有機聚合物為分散劑，由于該催化劑應(yīng)用于汽油催化裂化生產(chǎn)丙烯，因此分子篩涂層的組成與整體式SCR催化劑的涂層存在顯著差異。而且在制備條件相似的情況下，對于不同分子篩，采用該技術(shù)制備的蜂窩載體催化劑的上載量存在巨大差異，表明該制備技術(shù)對不同分子篩的普適性較差。本發(fā)明優(yōu)化了涂覆技術(shù)，通過控制草酸鋯溶膠較小且分布較窄的膠體粒徑，制備得到粒徑分布接近分子篩和溶膠性質(zhì)更加穩(wěn)定的八1203-2102復合溶膠，從而使得球磨得到的漿料也更加穩(wěn)定。對于不同的分子篩，在相似實驗條件下上載量比較相近，三次負載量都在40%以上，且具有很好的均勻性，表明了該發(fā)明提供的制備技術(shù)對于不同分子篩具有很好的普適性。同時在更為劇烈的超聲波條件下，脫落率較低，都在1%以下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中涂層負載量較低和容易脫落的不足，本發(fā)明提供了一種關(guān)于分子篩涂層制備及涂覆的方法。
[0006]本發(fā)明涉及一種關(guān)于分子篩涂層制備及涂覆的方法，包括以下步驟:
(I)制備草酸鋯溶膠
將一定量的氨水和去離子水混合，加熱至80~95°C，再將一定量的Zr (NO3) 4滴加到氨水中，并不斷攪拌15~30min,再加入一定量的草酸,在80~95°C下攪拌30min,陳化,得到穩(wěn)定透明的草酸鋯溶膠。
[0007]加入的Zr(NO3)4與氨水的摩爾比為1:4，加入的Zr (NO 3)4與草酸的摩爾比為2:1?1:2。
[0008](2)制備八1203-21"02復合溶膠
在去離子水中加入一定量的擬薄水鋁石，慢慢滴加硝酸，澄清后，再加入步驟(I)制備的溶膠，加熱，同時加入草酸調(diào)節(jié)PH值為0.5-1.5，攪拌并陳化，制得Al2O3-ZrO2復合溶膠。
[0009]加入的擬薄水鋁石和硝酸的摩爾比為3:1~1:1，加入的Zr(NO3)4與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為1:2.4。
[0010](3)制備漿料
將去離子水，分子篩和上述制備的Al2O3-ZrO2復合溶膠混合，放入球磨機中球磨8h，得到漿料。
[0011]加入的分子篩和復合溶膠的質(zhì)量比為1:1~1:2。
[0012]加入的分子篩為ZSM-5，Beta和Y型中的一種。
[0013]⑷載體涂覆
將堇青石蜂窩陶瓷浸潰在步驟(3)的漿料中，取出后吹盡孔道中的殘液，在200°C下干燥，任選的，可根據(jù)需要重復浸潰和干燥次數(shù)，直到獲得要求的載體涂覆量，然后在550°C馬弗爐中焙燒4小時，得到蜂窩陶瓷活性涂層。
[0014]本發(fā)明中蜂窩陶瓷上分子篩活性涂層的負載量計算方法為:W= (Hi1-Hi0)/m0X 100%。
[0015]其中:W為蜂窩陶瓷上分子篩活性涂層的負載量(%)，Hitl為負載涂層之前的空白蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量(g)，miS負載涂層并焙燒后的蜂窩陶瓷質(zhì)量(g)。
[0016]本發(fā)明中蜂窩陶瓷的脫落率計算方法為:(Hi1-1ii2) /Iii1 X 100%
本發(fā)明測量脫落率的方法是采用超聲波處理30min，其中Hi1表示負載涂層并焙燒后的蜂窩陶瓷質(zhì)量(g)，m2表示負載涂層并焙燒后的蜂窩陶瓷經(jīng)超聲處理并120°C烘干至恒重后的重量(g)。
[0017]本方法制備出的分子篩涂層具有負載量高，涂層涂覆均勻，涂層與蜂窩陶瓷載體結(jié)合力強等優(yōu)點。本發(fā)明主要利用草酸鋯溶膠的膠體粒徑較小，且分布較窄的特點，在此基礎(chǔ)上加入鋁溶膠后制備了更加穩(wěn)定的41203-21<)2復合溶膠，其粒徑分布更加接近于分子篩，所以在球磨之后，Zr和Al兩種元素分散均勻，結(jié)合牢固，得到更加穩(wěn)定的漿料，經(jīng)焙燒后得到的蜂窩陶瓷載體表面活性涂層表觀均勻，涂層的牢固度非常高，沒有出現(xiàn)明顯的開裂現(xiàn)象。且與現(xiàn)有技術(shù)相比制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，容易實現(xiàn)過程控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0018]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明:本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例:
實施例1:
(1)將12.3g氨水和200g去離子水混合，加熱至80°C,再將1gZr (NO3) 4滴加到氨水中，攪拌30min，再加入2.93g草酸，在90°C下攪拌30min，陳化，得到穩(wěn)定透明的草酸鋯溶膠；
(2)在376g去離子水中加入24g擬薄水鋁石，再慢慢滴加硝酸12.1g,澄清后，再加入步驟(I)的溶膠，加熱，同時加入草酸調(diào)節(jié)PH=0.9，攪拌并陳化，制成41203-21<)2復合溶膠；
(3)將50g去離子水，70gZSM-5分子篩和上述制備的41203_21<)2復合溶膠80g混合，放入球磨機中球磨8h，得到衆(zhòng)料；
(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在步驟(3)的漿料中，取出后吹盡孔道中的殘液，在200°C下干燥，重復浸潰和干燥2次，在550°C馬弗爐中焙燒4h，獲得的載體涂覆量為46.5%，經(jīng)超聲后測得脫落率為0.6%。
[0019]實施例2:
(1)將12.3g氨水和200g去離子水混合，加熱至80°C,再將1gZr (NO3) 4滴加到氨水中，攪拌30min,再加入1.05g草酸,在90°C下攪拌30min,陳化,得到穩(wěn)定透明的草酸錯溶膠；
(2)在376g去離子水中加入24g擬薄水鋁石，再慢慢滴加硝酸12.1g,澄清后，再加入步驟(I)的溶膠，加熱，同時加入草酸調(diào)節(jié)PH=0.9，攪拌并陳化，制成41203-21<)2復合溶膠；
(3)將50g去離子水，70gZSM-5分子篩和上述制備的41203_21<)2復合溶膠80g混合，放入球磨機中球磨8h，得到衆(zhòng)料；
(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在步驟(3)的漿料中，取出后吹盡孔道中的殘液，在200°C下干燥，重復浸潰和干燥2次，在550°C馬弗爐中焙燒4h，獲得的載體涂覆量為41.1%，經(jīng)超聲后測得脫落率為0.7%。
[0020]實施例3:
(1)將12.3g氨水和200g去離子水混合，加熱至80°C,再將1gZr (NO3) 4滴加到氨水中，攪拌30min，再加入4.22g草酸，在90°C下攪拌30min，陳化，得到穩(wěn)定透明的草酸鋯溶膠；
(2)在376g去離子水中加入24g擬薄水鋁石，再慢慢滴加硝酸12.1g,澄清后，再加入步驟(I)的溶膠，加熱，同時再加入草酸調(diào)節(jié)PH=0.9，攪拌并陳化，制成Al2O3-ZrO2復合溶膠；
(3)將50g去離子水，70gZSM-5分子篩和上述制備的41203_21<)2復合溶膠80g混合，放入球磨機中球磨8h，得到衆(zhòng)料；
(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在步驟(3)的漿料中，取出后吹盡孔道中的殘液，在200°C下干燥，重復浸潰和干燥2次，在550°C馬弗爐中焙燒4h，獲得的載體涂覆量為45.2%，經(jīng)超聲后測得脫落率為0.9%。
[0021]實施例4:
(1)將12.3g氨水和200g去離子水混合，加熱至80°C,再將1gZr (NO3) 4滴加到氨水中，攪拌30min，再加入2.93g草酸，在90°C下攪拌30min，陳化，得到穩(wěn)定透明的草酸鋯溶膠；
(2)在376g去離子水中加入24g擬薄水鋁石，再慢慢滴加硝酸Sg，澄清后，再加入步驟
(I)的溶膠，加熱同時再加入草酸調(diào)節(jié)PH=0.9，攪拌并陳化，制成41203-21<)2復合溶膠； (3)將50g去離子水，70gZSM-5分子篩和上述制備的41203_21<)2復合溶膠80g混合，放入球磨機中球磨8h，得到衆(zhòng)料；
(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在步驟(3)的漿料中，取出后吹盡孔道中的殘液，在200°C下干燥，重復浸潰和干燥2次，在550°C馬弗爐中焙燒4h，獲得的載體涂覆量為42.6%，經(jīng)超聲后測得脫落率為0.8%。
[0022]實施例5:
(1)將12.3g氨水12.3g和200g去離子水混合，加熱至80°C，再將1gZr (NO3) 4滴加至Ij氨水中，攪拌30min，再加入2.93g草酸，在90°C下攪拌30min，陳化，得到穩(wěn)定透明的草酸鋯溶膠；
(2)在376g去離子水中加入24g擬薄水鋁石，再慢慢滴加硝酸24.0g,澄清