一種摻氮石墨烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻氮石墨烯催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]微生物燃料電池(microbial fuel cells, MFCs)是一種以微生物作為催化劑，將有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的先進(jìn)能源技術(shù)。目前人類世界存在環(huán)境污染與資源短缺兩大危機(jī)，MFCs在處理有機(jī)廢物(包括有機(jī)廢水和有機(jī)固體廢棄物)的同時(shí)產(chǎn)電，實(shí)現(xiàn)廢物處理和能源回收雙贏，已成為環(huán)保領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)。
[0003]所以微生物燃料電池系統(tǒng)的放大是當(dāng)前的面臨的主要問題。微生物燃料電池的放大的關(guān)鍵是直接(無需添加外源性電子傳遞中間體)、單腔和廉價(jià)陰極三個(gè)重要方面。而目前，作為生物燃料電池陰極普遍采用高效的Pt催化劑。然而昂貴的價(jià)格而且易中毒嚴(yán)重阻礙生物燃料電池的放大。因此必須找到廉價(jià)高效穩(wěn)定的替代品。
[0004]目前，石墨烯(G)作為sp2雜化碳原子按六角晶格排列而成的二維材料，因其低電阻率、快速電子傳遞能力以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性成為非常理想的陰極催化劑材料。但是石墨烯由于穩(wěn)定的sp2雜化結(jié)構(gòu)缺少足夠的活性位點(diǎn)，斷鍵需要耗費(fèi)大量的能量，所以需要對(duì)石墨烯進(jìn)行改性。其中摻氮石墨烯受(NGs)到廣泛關(guān)注，由于氮更高的電負(fù)性，氮原子嵌入到碳基質(zhì)中時(shí)能從碳上拉電子，這樣一來，帶正電子的碳原子就更容易使氧分子活化并且也有益于相鄰碳原子的電荷轉(zhuǎn)移。而且，我們都知道氮會(huì)造成碳的缺陷，也許可以增加邊緣平面的暴露來提升催化活性。在碳網(wǎng)狀中的氮可能被指定為類嘧啶，類吡咯，類石墨和氧化物。其中類石墨氮被發(fā)現(xiàn)在ORR活性中發(fā)揮一個(gè)重要的角色，最外層的石墨化氮位置能生產(chǎn)出對(duì)第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移速率限制的最低障礙，同樣對(duì)四電子還原路徑具有高效選擇性。類石墨氮原子的相對(duì)電負(fù)性降低了相鄰碳原子核上的電子密度，這樣就有益于電子從相鄰碳原子到氮的轉(zhuǎn)移，并且氮反饋給電子到相鄰的碳原子的Pz軌道，給電子和反饋給電子過程不僅使氧氣在相鄰碳原子上分裂，也有益于在氧和碳之間形成一種強(qiáng)烈的化學(xué)鍵。近期有大量摻氮石墨烯的報(bào)道，主要有后期用硝酸處理，以及原位摻氮。其中后處理的效果不是很理想，原位摻氮中CVD方法處理比較常用，但是技術(shù)要求高，不易控制，且原材料價(jià)格比較昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的之一是提供一種摻氮石墨烯催化劑。
[0006]本發(fā)明目的之二是提供上述催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的之三是提供上述催化劑的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明方法改善了石墨烯的惰性和疏水性，通過合成摻氮石墨烯，通過改變原材料比例和溫度制備出類石墨氮含量相對(duì)較高的摻氮石墨烯，形成大π鍵，提高催化性能，使表面含氧基團(tuán)豐富，提供了更多的吸附、配位及置換官能團(tuán)；同時(shí)也能夠提供更多的化學(xué)活性位點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明是通過以下技術(shù)步驟實(shí)現(xiàn)的:
[0010]一種摻氮石墨烯催化劑的制備方法，步驟如下:
[0011]將葡萄糖和尿素干燥脫水后與三聚氰胺混合，所述尿素和三聚氰胺的質(zhì)量比為2?4，將上述混合物研磨均勻后放入550°C馬弗爐中煅燒3h ;冷卻研磨均勻后放入管式爐中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在850?1000°C下煅燒lh，即得到摻氮石墨烯催化劑。
[0012]優(yōu)選地，所述葡萄糖與三聚氰胺的質(zhì)量比為0.2?0.5之間。
[0013]優(yōu)選地，所述葡萄糖、尿素和三聚氰胺的質(zhì)量比為0.32:3:1。
[0014]優(yōu)選地，管式爐中的煅燒溫度為950°C。
[0015]優(yōu)選地，所述干燥脫水是在80°C下鼓風(fēng)干燥24h。
[0016]利用上述方法制備的摻氮石墨烯催化劑制備微生物燃料電池的空氣陰極。
[0017]所述空氣陰極的制備方法為:先將基體材料碳布用石墨和40% PTFE混合物涂布，風(fēng)干后在事先預(yù)熱到370°C馬弗爐中處理20-30min，然后在另一面涂PTFE層作為擴(kuò)散層；最后在另一面涂上摻氮石墨烯催化劑。
[0018]所述擴(kuò)散層的具體制備過程為:搖動(dòng)60% PTFE乳液管使懸濁液盡可能分散均勻，用刷子將其均勻涂在碳布上；風(fēng)干5-10min后將碳布置于事先預(yù)熱到370°C的馬弗爐熱處理10-15min ;然后取出碳布冷卻至室溫；重復(fù)三次，總共涂布、熱處理4層PTFE涂層。
[0019]利用所述空氣陰極運(yùn)行微生物燃料電池的過程為:將養(yǎng)豬場底泥預(yù)培養(yǎng)后，取上清液作為接種物；將接種物和Ig 的葡萄糖營養(yǎng)液按照1:1的體積比混合后接種于微生物燃料電池，在溫度為30°c的條件下運(yùn)行。
[0020]所述預(yù)培養(yǎng)時(shí)所用營養(yǎng)液的組分如下:Ig.L—1葡萄糖，0.08g.L 4NH4Cl，0.04g.L-1KH2PCV0.48g.L—1 酵母膏和 5mL.L ―1 微量元素溶液。
[0021]所述葡萄糖營養(yǎng)液的組分如下:lg.L—1葡萄糖，5mL.L ―1維他命溶液，12.5mL.L ―1微量元素和50mmol.T1PBS溶液。
[0022]所述PBS 溶液的組分為:0.31g.T1NH4ClJ.452g.T1NaH2PO4.H20，0.576g.L-1Na2HPO4和 0.13g.廠1KCl。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0024](I)本發(fā)明的原位摻氮石墨烯所用原材料廉價(jià)，方法簡單，產(chǎn)量大，且通過改變原材料比例和溫度得到比例最高的類石墨氮原子，使其有良好的氧化還原效果在一定程度上可以替代昂貴的Pt。
[0025](2)本發(fā)明不但發(fā)明了性能優(yōu)良的摻氮石墨烯，同時(shí)中間體的CNtx/y/zS氮化碳(C3N4)，作為優(yōu)良的光催化劑，這種氮化碳的制備方法相對(duì)其他方法廉價(jià)且操作簡單。
[0026](3)本發(fā)明優(yōu)選出了幾種原材料之間的最佳比例和最佳管式爐煅燒溫度，所得到的摻氮石墨烯NG9507.5/2.5/a8催化性能優(yōu)于其他配比和溫度的摻氮石墨烯，其中類石墨氮原子的比例達(dá)到最高，形成大π鍵，催化性能最強(qiáng)，且循環(huán)伏安曲線還原峰鋒強(qiáng)度和曲線面積優(yōu)于Pt/C(10% )，說明其導(dǎo)電性和ORR性能都優(yōu)于Pt/C(10% )催化劑。
[0027](4)在所述范圍內(nèi)的NG催化劑均能有效啟動(dòng)MFC，實(shí)現(xiàn)MFC陰極氧還原。但是，NG9507.5/2.5/a8的催化氧還原效率較最強(qiáng)，并且能有效縮短MFC的啟動(dòng)期到最短18h。
[0028](5)MFC的產(chǎn)電性能表明制備的NG9507.5/2.5/Q.8催化劑作為MFC陰極催化氧還原反應(yīng)，不僅可以減小MFC的內(nèi)阻，還大大提高了 MFC的輸出電壓。在同一電流密度下，MFC-NG9507.5/2.5/Q.8的功率密度和輸出電壓均優(yōu)于MFC-Pt/C，這顯示出NG950 7.5/2.5/(1.8的催化氧還原能力優(yōu)于Pt/C(10% )。
【附圖說明】
[0029]圖la、圖 lb、圖1c 分別表示實(shí)施例 2 中 NG9507.5/2.5/1、NG9507.5/2.5/0.8和 NG950 7.5/2.5/0.6的Nls全譜圖。
[0030]圖2a、圖 2b、圖 2c 分別表示實(shí)施例 2 中 NG9507.5/2.5/1、NG9507.5/2.5/0.8和 NG950 7.5/2.5/0.6的Cls光譜圖。
[0031]圖3 表不實(shí)施例 3 中 a表不 NG9006.7/3.3/1、NG9007.5/2.5/1、NG9008 0/2.0/i；b 表不NGlOOO7 5/2.5/1' NG95O7.5/2.5/1、NG9007.5/2.5/1、NG8507.5/2.5/1;c 表不 NG95O 7.5/2.5/1.2' NG95O7.5/2.5/1、NG9507.5/2.5/0.8、NG9507.5/2.5/0.6的 XRD 圖譜。
[0032]圖4 表不實(shí)施例 4 中 a表不 NG9006.7/3.3/1、NG9007.5/2.5/1、NG9008 0/2.0/i；b 表不
NGlOOO7 5/2.5/1' NG95O7.5/2.5/1、NG9007.5/2.5/1、NG8507.5/2.5/1;c 表不 NG95O 7.5/2.5/1.2' NG95O7.5/2.5/1、NG9507 5/2.5/0.8、NG9507 5/2.5/。.6的 Raman圖譜。
[0033]圖5 表示實(shí)施例 5 中 NG9507.5/2.5/Q.8、0陽507.5/2.5/(|.8的 TEM 圖。其中 a 表示CN5507.5/2.5/0.8，b 表不 NG95O7.5/2.5/0.8。
[0034]圖6 表示實(shí)施例 6 中 a 表示 NG9006.7/3.3/1、NG9007.5/2.5/1MFC_NG9008.0/2.0/1 ;b 表示NG8507 5/2.5/0 NG9007.5/2.5/1、NG9507.5/2.5/1、NGlOOO7.5/2.5/1;c 表不 NG950 7.5/2.5/1.2' NG9507.5/2.5/1、NG9507 5/2.5/0.8、NG9507 5/2.5/(l.6和 graphene (純石墨稀)循環(huán)伏安圖。
[0035]圖7 表示實(shí)施例 9 中 a 表示 MFC_NG9006.7/3.3/1、MFC_NG9007.5/2.5/1MFC_NG9008.0/2.0/1 ；b 表示 MFC-NG8007.5/2.5/1、MFC-NG8507.5/2.5/1、MFC-NG9OO7.5/2.5/1、MFC_NG9507.5/2.5/1、MFC-NG10007.5/2.5/