一種生產(chǎn)低凝柴油的加氫異構(gòu)降凝深度耦合工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低凝柴油的加氫異構(gòu)降凝深度耦合工藝，尤其是一種通過催 化劑級(jí)配技術(shù)以及均勻混合裝填技術(shù)，用來生產(chǎn)高質(zhì)量清潔低凝點(diǎn)清潔柴油的加氫工藝方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柴油作為壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，在現(xiàn)代化的生產(chǎn)生活過程中作為不可再生資源起 著不可替代的作用，可以被用來作為汽車、坦克、飛機(jī)、拖拉機(jī)、鐵路車輛等運(yùn)載工具或其它 機(jī)械用的燃料，也可用來發(fā)電、取暖等。根據(jù)其使用行業(yè)及環(huán)境的不同，用戶對(duì)于柴油產(chǎn)品 的質(zhì)量要求也有著很大的區(qū)別，對(duì)于在高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來說，低凝點(diǎn)柴油的 需求量一直居高不下，傳統(tǒng)的擇形裂化工藝可加工含蠟的重柴油餾分，降凝幅度可達(dá)20~ 50°C，得到低凝點(diǎn)柴油的同時(shí)，也可拓寬柴油餾分范圍，提高產(chǎn)率，是解決低凝點(diǎn)柴油生產(chǎn) 問題的非常有用和先進(jìn)的技術(shù)。
[0003] 我國的情況也類似，特別是近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的不斷提高，對(duì) 于柴油質(zhì)量的要求越來越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒區(qū)，除了對(duì)柴油常 規(guī)精制性質(zhì)的要求外，凝點(diǎn)成為了必不可少的要求指標(biāo)之一，因此能夠提高低凝柴油的產(chǎn) 量和質(zhì)量，滿足市場需求已成為寒區(qū)煉油企業(yè)所關(guān)注的重要問題。而擇行裂化及其組合工 藝作為降低柴油凝點(diǎn)的主要手段之一，可以用來生產(chǎn)低硫低凝柴油，有利于提高煉油企業(yè) 的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 柴油擇形裂化技術(shù)又稱臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的柴油原料通 過含有活性金屬及分子篩的雙功能催化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理 是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短 側(cè)鏈烷烴、帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴和帶長側(cè)鏈的芳烴等高凝點(diǎn)組分選擇性地裂解成小分子，而 其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降低油品的凝點(diǎn)的目的。由于其具有反應(yīng)過程氫耗較 低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗較低、工藝流程簡單、可以與其它加氫過程組成聯(lián)合工藝或獨(dú)立使 用等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的應(yīng)用。目前我國北方寒區(qū)很多煉油企業(yè)均采用了此技術(shù) 生產(chǎn)低凝柴油。
[0005]CN1257107A介紹了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法采用加氫精制 和臨氫降凝一段串聯(lián)流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個(gè)催化劑床層， 臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分的收 率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
[0006]CN102051232A介紹了一種柴油加氫降凝的方法，該方法是通過調(diào)整催化劑的性質(zhì) 從而使柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點(diǎn)，但由于仍采用加氫精制和臨氫降凝串聯(lián) 的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間的矛盾依舊存在。
[0007]CN102453531A介紹了一種柴油臨氫降凝的方法，雖然提高了臨氫降凝催化劑的平 均反應(yīng)溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是各床層出口的反應(yīng)溫度 仍相對(duì)較高，周期受到了一定的限制。
[0008]CN1289931A本發(fā)明公開了一種由餾分油生產(chǎn)高十六烷值優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法： 將臨氫降凝與加氫精制、加氫改質(zhì)直接串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)加氫精制一加氫改質(zhì)一臨氫降凝一段串 聯(lián)流程，采用的是抗結(jié)焦能力強(qiáng)的加氫精制催化劑和具有較強(qiáng)抗氨、抗酸能力的加氫改質(zhì) 及臨氫降凝催化劑，因而使得該工藝具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、 柴油十六烷值高、工藝流程簡單及產(chǎn)品方案靈活的特點(diǎn)。
[0009]CN1417298A-種生產(chǎn)高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法，是將原料油、氫氣先 與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離接著與臨氫降凝催化劑接 觸，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循 環(huán)回反應(yīng)器。該方法能在同一套裝置中同時(shí)提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝點(diǎn)，柴油 產(chǎn)品的十六烷值較原料油提高6個(gè)單位以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種高質(zhì)量低凝柴油的生產(chǎn)方法。本發(fā) 明方法將含中孔分子篩的臨氫降凝催化劑及含大孔分子篩的加氫改質(zhì)降凝催化劑復(fù)合裝 填的混合催化劑與加氫精制催化劑進(jìn)行級(jí)配，將臨氫降凝過程的溫降與加氫改質(zhì)降凝過程 中的溫升進(jìn)行合理利用，實(shí)現(xiàn)床層等溫操作，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，延長了運(yùn)轉(zhuǎn)周期，節(jié) 省了操作費(fèi)用，降低裝置綜合能耗；此外，該技術(shù)還通過與精制催化段的級(jí)配使用，進(jìn)一步 降低柴油產(chǎn)品的芳烴含量，提高柴油燃燒性能，同時(shí)脫除產(chǎn)品中硫、氮等雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)就柴油 的清潔生產(chǎn)。
[0011] 本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)低凝柴油的加氫異構(gòu)降凝深度耦合工藝，包括以下內(nèi)容： 柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按照物料流動(dòng)方向，每個(gè)加 氫反應(yīng)區(qū)均依次包括由臨氫降凝催化劑和加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑混合裝填的復(fù)合催化 劑床層和加氫精制催化劑床層；最后一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)所得反應(yīng)流出物經(jīng)過分離和分餾后， 得到清潔高質(zhì)量的低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品，以及少量輕石腦油與液化氣產(chǎn)品。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明所述的工藝方法，其中在每個(gè)所述的加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，柴油原料與氫氣 首先通過由臨氫降凝催化劑和加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑混合裝填的復(fù)合催化劑床層，進(jìn)行 加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、多環(huán)芳烴飽和開環(huán)和正構(gòu)烷烴異構(gòu)反應(yīng)；反應(yīng)流出物再通 過加氫精制催化劑床層，進(jìn)行深度加氫飽和與雜質(zhì)深度脫除反應(yīng)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的工藝方法，所述的柴油原料為常規(guī)的降凝原料即高凝點(diǎn)柴油。柴油 原料的凝點(diǎn)一般都在〇°C以上，優(yōu)選凝點(diǎn)在5°C以上。柴油原料的氮含量一般在1500i!g/ g以下，一般為50~800iig/g，最優(yōu)選為80~600iig/g。如果柴油原料中的有機(jī)氮含量 過高，如氮含量在2000iig/g時(shí)，可在柴油原料通過第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝 與臨氫降凝復(fù)合催化劑床層之前，預(yù)先通過一個(gè)加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進(jìn)行部 分脫氮。柴油原料可以為加工環(huán)烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾或者 二次加工的柴油餾分等，優(yōu)選加工石蠟基原油得到的上述組分。柴油原料的干點(diǎn)一般為 350 ~440°C，優(yōu)選為 370 ~400°C。
[0014] 所述的臨氫降凝催化劑采用含擇形裂化分子篩的催化劑，包括載體和所負(fù)載的金 屬組分。臨氫降凝催化劑一般以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VIB族和/或第VID 族金屬為加氫活性金屬組分。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，分子篩可以選自氫型 的ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和ZSM-38 分子篩中的一種或多種，優(yōu)選 氫型ZSM-5分子篩；擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10~150,優(yōu)選為20~120。
[0015] 所述的第VIB族金屬為Mo和/或W，所述的第VID族金屬為Co和/或Ni。以催化 劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的含量為1%~16%，擇形裂化分子篩的含 量為50%~85%，粘合劑的含量為10%~40%。臨氫降凝催化劑的堆密度一般為0. 65~ 0. 75g?cm3,其正常的使用溫度范圍為380°C~400°C。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇 現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院（FRIPP)研制開發(fā)的FDW-1、FDW-3等 臨氫降凝催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)進(jìn)行制備，例如可以參照CN1952074A、 CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公開的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。
[0016] 本發(fā)明中所述的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑為含異構(gòu)性能強(qiáng)的十二元環(huán)大孔分子 篩的加氫異構(gòu)催化劑，是指一種專用于柴油改質(zhì)異構(gòu)降凝的加氫催化劑，為本領(lǐng)域中的常 規(guī)加氫轉(zhuǎn)化催化劑。所述的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑是一種雙功能加氫轉(zhuǎn)化催化劑，其以 氧化鋁、無定形硅鋁和改性分子篩為載體，含有至少一種VIB族金屬和至少一種VID族金屬； 催化劑載體組成為氧化錯(cuò)10w%~80w%、無定形娃錯(cuò)0w%~40w%，分子篩5w%~40w%。其中 改性分子篩可以是P分子、P型分子篩、X型分子篩和Y型分子篩的改性產(chǎn)品，其中優(yōu)選改 性3分子篩。改性P分子篩的SiO2Al2O3重量比為50~90,晶粒平均尺寸為0. 1~0. 5 微米，紅外酸度為0