一種高芳烴加氫精制重油的設(shè)置前提質(zhì)區(qū)的加氫裂化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高芳烴加氫精制重油的設(shè)置前提質(zhì)區(qū)的加氫裂化方法；特別地 講，本發(fā)明涉及一種高氮含量的重餾分高芳烴加氫精制重油的設(shè)置前提質(zhì)區(qū)的加氫裂化 方法；更特別地講，本發(fā)明涉及一種中低溫煤焦油的加氫精制重油的設(shè)置前提質(zhì)區(qū)的加氫 裂化方法，加氫精制重油RlPVGO在前提質(zhì)區(qū)RT30在利于深度加氫脫氮和深度加氫芳烴 飽和的合適低的溫度條件下，經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)深度脫氮和深度芳烴飽和，為后續(xù)的加氫裂化過(guò) 程RC30準(zhǔn)備低氮、低芳烴重油原料，前提質(zhì)區(qū)反應(yīng)流出物RT30P升溫后進(jìn)入加氫裂化過(guò)程 RC30,能夠顯著降低加氫裂化過(guò)程RC30的操作溫度、提高液體油品收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量、降 低氫耗、延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)催化劑總壽命。
【背景技術(shù)】
[0002] 以下描述現(xiàn)有的中低溫煤焦油HDS的深度加氫精制方法和中低溫煤焦油的加氫 精制重油的加氫裂化方法。
[0003] 本發(fā)明所述中低溫煤焦油HDS，指的是全餾分中低溫煤焦油或中低溫煤焦油的餾 分油比如常規(guī)沸點(diǎn)為120~450°C的中低溫煤焦油的餾分油或常規(guī)沸點(diǎn)高于450°C的中低 溫煤焦油的煤浙青，通常含有多種含硫有機(jī)化合物和含氮有機(jī)化合物，這些含硫、含氮化合 物因炭數(shù)和空間結(jié)構(gòu)的不同，其氫解速度或氫解轉(zhuǎn)化率差異很大；部分硫、氮屬于雜環(huán)化合 物，這些硫、氮位于雜環(huán)化合物的環(huán)鏈上，例如表1所列典型組分。本發(fā)明所述的寬餾分煤 焦油hds，通常指的是其加氫精制生成油中含有加氫柴油餾分Riro和高于柴油沸點(diǎn)的加氫 精制重油RlPVGO的煤焦油，煤焦油的高沸點(diǎn)餾分通常含有較多的雜元素比如硫、氮。
[0004] 表1煤焦油中的典型雜環(huán)化合物
[0005]
[0006] 本發(fā)明所述加氫精制生成油，指的是原料烴加氫精制過(guò)程產(chǎn)生的部分或全部生成 油，包含加氫精制過(guò)程最后步驟產(chǎn)生的生成油和加氫精制過(guò)程中間步驟產(chǎn)生的外排生成 油，并且本發(fā)明所述加氫精制生成油至少含有加氫精制重油組分R1PVG0,通常還含有加氫 精制柴油組分Riro和加氫精制石腦油組分RlPN等。
[0007] 工業(yè)化的中低溫煤焦油的深度加氫改質(zhì)過(guò)程通常包含深度加氫精制過(guò)程Rl，分離 深度加氫精制過(guò)程Rl反應(yīng)流出物RlP得到深度加氫精制生成油R1P0。加工常規(guī)沸點(diǎn)為 120~450°C的中低溫煤焦油的餾分油和或加工常規(guī)沸點(diǎn)高于450°C的中低溫煤焦油的煤 浙青時(shí)，深度加氫精制生成油RlPO中的液體烴類通常包含加氫精制石腦油組分R1PN、加氫 精制柴油組分Riro和加氫精制尾油組分RlPVGO即加氫精制重油組分，其中加氫精制柴油 組分Riro通常是主要目標(biāo)產(chǎn)品，因此，可以說(shuō)中低溫煤焦油的深度加氫精制過(guò)程Rl的反應(yīng) 條件通常首要地或者說(shuō)主要地是圍繞保證柴油餾分Riro的質(zhì)量選擇的；當(dāng)加氫精制尾油 餾分RlPVGO作為加氫裂化原料時(shí)，尾油的氮含量及密度也將成為必須兼顧的第二目標(biāo)，由 于加氫精制柴油餾分Riro來(lái)自于中低溫煤焦油中的同炭數(shù)組分的轉(zhuǎn)化物和更高碳數(shù)組分 的轉(zhuǎn)化物，多數(shù)情況下，改善或提高加氫精制柴油餾分Riro和加氫精制尾油RlPVGO這兩個(gè) 產(chǎn)品的質(zhì)量的手段是一致的，比如提高反應(yīng)壓力和或提高反應(yīng)溫度和或降低催化劑空速。 中低溫煤焦油的加氫精制石腦油餾分R1PN，因?yàn)樾镣橹档投紵N潛含量高，通常用作催化 重整裝置原料石腦油的調(diào)和組分。
[0008] 為了最大限度地生產(chǎn)柴油組分及其更輕組分，通常設(shè)置加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30， 分離中低溫煤焦油HDS的加氫精制過(guò)程Rl的加氫精制生成油RlPO得到主要由常規(guī)沸點(diǎn)高 于330°C烴組成的加氫精制重油R1PVG0,加氫精制重油RlPVGO通過(guò)加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30 生產(chǎn)柴油及更輕餾分轉(zhuǎn)化為加氫裂化反應(yīng)流出物RC30P，通常，加氫裂化反應(yīng)流出物R30P 與高芳烴HDS的加氫精制反應(yīng)流出物RlP混合后分離。
[0009] 本發(fā)明關(guān)注的問(wèn)題是：在加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30,如何在經(jīng)濟(jì)地操作條件下改善 加氫裂化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品分布、增加液體產(chǎn)品收率、提高加氫裂化生成油RC30P的質(zhì)量和延 長(zhǎng)操作周期，而這一切均與加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30操作溫度關(guān)系密切，通常，在保證加氫 裂化轉(zhuǎn)化率不變的前提下降低加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30操作溫度將取得顯著的有益效果， 而為了實(shí)現(xiàn)降低加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30操作溫度之目標(biāo)，在不改變操作壓力、催化劑、氫 油體積比的條件下，必須降低原料油的有機(jī)氮含量和芳烴含量，因此，本發(fā)明關(guān)注的問(wèn)題的 實(shí)質(zhì)是：在加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30中，如何經(jīng)濟(jì)地降低加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30的原料油的 有機(jī)氮含量和芳烴含量。
[0010] 現(xiàn)有的中低溫煤焦油的加氫精制重油RlPVGO的加氫裂化方法，第一種降低加氫 精制重油RlPVGO的有機(jī)氮含量和芳烴含量的方法，是針對(duì)深度加氫精制過(guò)程Rl提高反應(yīng) 壓力和或提高反應(yīng)溫度和或降低催化劑空速，這些方法或措施帶來(lái)了以下后果：
[0011] ①無(wú)論何種方法，由于煤焦油通常氮含量太高，深度加氫精制過(guò)程Rl反應(yīng)流出物 含有大量氨分子，這些氨分子對(duì)加氫精制催化劑的活性中心有著極強(qiáng)的吸附能力，從而占 據(jù)大量活性中心嚴(yán)重降低加氫脫氮催化劑、加氫芳烴飽和催化劑的活性，改質(zhì)效果不可能 顯著；
[0012] ②提高深度加氫精制過(guò)程Rl的反應(yīng)壓力，利于提高有機(jī)氮脫除反應(yīng)速度、芳烴脫 除反應(yīng)速度，并可提高有機(jī)氮脫出率、芳烴轉(zhuǎn)化率，但是不能改變氣相氨濃度高這一不利條 件，無(wú)法顯著提高催化劑效率，且大幅度提高了整個(gè)深度加氫精制過(guò)程Rl的壓力即大幅度 提高了整個(gè)深度加氫精制過(guò)程Rl的投資；
[0013] ③提高深度加氫精制過(guò)程Rl的反應(yīng)溫度，利于提高有機(jī)氮脫除反應(yīng)速度、芳烴脫 除反應(yīng)速度，但是操作溫度過(guò)高時(shí)會(huì)更快速的提高脫氫反應(yīng)速度，總體效果是降低芳烴加 氫飽和反應(yīng)平衡常數(shù)即降低芳烴飽和轉(zhuǎn)化率，并增加加氫精制石腦油餾分RlPN的有機(jī)硫 含量，同時(shí)會(huì)增加熱裂解反應(yīng)增加常規(guī)氣體和輕組分產(chǎn)率而降低油品總收率；參見(jiàn)表2,反 應(yīng)溫度的提高，導(dǎo)致芳烴加氫飽和反應(yīng)平衡常數(shù)的快速降低；
[0014] 表2典型芳烴加氫飽和反應(yīng)平衡常數(shù)及相對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)
[0015]
[0016] ④降低深度加氫精制過(guò)程Rl的催化劑空速即使用更多的深度加氫精制催化劑， 增加了催化劑和反應(yīng)器投資，可以小幅度提高芳烴轉(zhuǎn)化率，但是在不降低溫度的前提條件 下，不能有效提高芳烴轉(zhuǎn)化率；由于不能改變氣相氨濃度高這一條件，也無(wú)法顯著提高催化 加氫芳烴飽和凈反應(yīng)速度。
[0017] 實(shí)際上，上述的第一種降低加氫精制重油RlPVGO的有機(jī)氮含量和芳烴含量的方 法，均無(wú)法滿足高效降低加氫精制重油RlPVGO的有機(jī)氮含量和芳烴含量的的高效加氫提 質(zhì)過(guò)程RT30必須的多項(xiàng)綜合條件：低雜質(zhì)環(huán)境、原料高選擇性、合適低的反應(yīng)溫度和高效 芳烴加氫飽和催化劑，從而難以經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)高效降低加氫精制重油RlPVGO的有機(jī)氮含量 和芳烴含量的目標(biāo)。
[0018] 現(xiàn)有的中低溫煤焦油的加氫精制重油RlPVGO的加氫裂化方法，第二種降低加氫 精制重油RlPVGO的有機(jī)氮含量和芳烴含量的方法，是針對(duì)加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30在加氫 裂化催化劑床層之前使用加氫精制催化劑床層構(gòu)成前提質(zhì)區(qū)RT30，在一臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)裝填前 提質(zhì)區(qū)RT30加氫精制催化劑RT30C和加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30的至少一部分催化劑RC30C， 前提質(zhì)區(qū)RT30反應(yīng)流出物直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30,前提質(zhì)區(qū)RT30催化劑床層 的出口溫度RT30T2與加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30的起始溫度RC30T1相等或基本相等，一般 溫度差"RC30T1-RT30T2"小于10°C、通常溫度差小于5°C，實(shí)際上在工業(yè)裝置上RC30T1和 RT30T2的溫度值基本等同。該方法實(shí)現(xiàn)了低雜質(zhì)環(huán)境、原料高選擇性和高效芳烴加氫飽和 催化劑的條件，同時(shí)具有反應(yīng)器臺(tái)數(shù)少、流程簡(jiǎn)單、投資低的優(yōu)點(diǎn)；但是前提質(zhì)區(qū)RT30的反 應(yīng)溫度是隨加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30的適宜溫度而確定的。由于前提質(zhì)區(qū)RT30的提質(zhì)目標(biāo) 本質(zhì)上不是提高加氫精制重油RlPVGO中的有機(jī)氮含量轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度和提高加氫精制重油 RlPVGO中的芳烴轉(zhuǎn)化速度，而是提高加氫精制重油RlPVGO中的有機(jī)氮含量轉(zhuǎn)化率和提高 加氫精制重油RlPVGO中的芳烴轉(zhuǎn)化率，且中低溫煤焦油的加氫精制重油RlPVGO中的有機(jī) 氮含量絕對(duì)值本身很低，因此，常規(guī)工藝中的前提質(zhì)區(qū)RT30的操作溫度顯得過(guò)高了，雖然 有利于提高芳烴的轉(zhuǎn)化速度，但是更加快了脫氫的逆反應(yīng)速度，降低了芳烴加氫飽和反應(yīng) 平衡常數(shù)即降低芳烴飽和轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還會(huì)增加熱裂解反應(yīng)增加常規(guī)氣體和輕組分產(chǎn)率而 降低油品總收率，并加速提質(zhì)區(qū)RT30的加氫精制催化劑RT30C的結(jié)焦速度縮短其壽命；參 見(jiàn)表2,反應(yīng)溫度的提高，導(dǎo)致芳烴加氫飽和反應(yīng)平衡常數(shù)的快速降低；也就是說(shuō)，常規(guī)工 藝中的前提質(zhì)區(qū)RT30沒(méi)有能夠?qū)崿F(xiàn)合適低的芳烴飽和反應(yīng)溫度從而沒(méi)有實(shí)現(xiàn)最經(jīng)濟(jì)地高 效降低加氫精制重油RlPVGO的有機(jī)氮含量和芳烴含量的目標(biāo)，因而，也不能最大限度地降 低加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30的操作溫度。常規(guī)工藝中的前提質(zhì)區(qū)RT30和加氫裂化反應(yīng)過(guò)程 RC30，均存在反應(yīng)溫度過(guò)高、催化劑結(jié)焦速度偏高、液體油品收率偏低的缺陷。
[0019] 中低溫煤焦油的加氫精制重油RlPVGO的加氫裂化過(guò)程RC30的反應(yīng)溫度通常很 高，其原因和不利的加氫效果在于：
[0020] ①由于中低溫煤焦油的加氫精制重油RlPVGO主要由芳烴（部分飽和的芳烴）、環(huán) 烷烴構(gòu)成，其加氫裂化過(guò)程RC30選用的加氫裂化催化劑RC30C不宜選擇分子篩型加氫裂化 催化劑，通常選用無(wú)定形加氫裂化催化劑或含少量分子篩的無(wú)定形加氫裂化裂化催化劑， 試驗(yàn)證明，其起始反應(yīng)溫度很高，比如對(duì)于全餾分中低溫煤焦油加氫精制所得的加氫精制 重油RlPVGO的加氫裂化過(guò)程RC30選用的無(wú)定形加氫裂化催化劑，其加氫裂化過(guò)程RC30運(yùn) 轉(zhuǎn)初期反應(yīng)溫度高達(dá)405°C，很明顯，這樣高的溫度對(duì)于加氫精制重油RlPVGO的深度芳烴 加氫飽和、深度加氫脫氮而言極為不利，這一點(diǎn)，實(shí)施例中有數(shù)據(jù)證明；
[0021] ②全餾分中低溫煤焦油加氫精制所得的加氫精制重油RlPVGO的加氫裂化過(guò)程 RC30選用的無(wú)定形加氫裂化催化劑，由于加工過(guò)程的高溫條件必然導(dǎo)致快速結(jié)焦，加氫 裂化過(guò)程RC30的運(yùn)轉(zhuǎn)末期反應(yīng)溫度高達(dá)430°C，很明顯，這樣高的溫度對(duì)于加氫精制重油 RlPVGO的深度芳烴加氫飽和、深度加氫脫氮而言極端不利；
[0022] ③前提質(zhì)區(qū)RT30和加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30,操作溫度過(guò)高導(dǎo)致過(guò)多的熱裂解反 應(yīng)，導(dǎo)致氣體和輕餾分產(chǎn)率過(guò)高，液體油品收率下降，并導(dǎo)致加氫裂化柴油餾分中芳烴含量 上升，降低了加氫裂化柴油餾分的密度和十六烷值；同時(shí)增加了氫耗量；
[0023] ④前提質(zhì)區(qū)RT30和加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30,反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致催化劑結(jié)焦速度 偏高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期短、催化劑壽命短，增加了加工成本。
[0024] 為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種中低溫煤焦油的加氫精制重油RlPVGO的 加氫裂化方法，屬于一種高芳烴加氫精制重油的設(shè)置前提質(zhì)區(qū)RT30的加氫裂化方法，其核 心工藝設(shè)想是：針對(duì)加氫裂化反應(yīng)過(guò)程RC30在加氫裂化催化劑床層之前使用加氫精制催 化劑床層構(gòu)成前提質(zhì)區(qū)RT30,加氫精制重油RlPVGO在前置前提質(zhì)區(qū)RT30在利于提高芳烴 飽和率和提高脫氮率的合適低的溫度條件下，實(shí)現(xiàn)深度芳烴飽和與深度脫氮，為后續(xù)的加 氫裂化過(guò)程RC30準(zhǔn)備低氮、低芳烴重油原料，前置前提質(zhì)區(qū)反應(yīng)流出物RT30P升溫后進(jìn)入 加氫裂化過(guò)程RC30,能夠顯著降低前提質(zhì)區(qū)RT30和加氫裂化過(guò)程RC30的操作溫度、提高液 體油品收率，能夠延長(zhǎng)催化劑壽命、延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。前置前提質(zhì)區(qū)RT30催化劑床層出 口溫度RT30-T2,比加氫裂化過(guò)程RC30催化劑床層入口溫度RC30-T1通常低25°C以上、一 般低35°C以上、特別地低60°C以上。
[0025] 本質(zhì)上講，本發(fā)明基于高氮含量的重餾分高芳烴的加氫精制重油的氮含量、芳烴 含量通常較高這一事