專利名稱：一種重油改質(zhì)的組合工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重油改質(zhì)的組合工藝方法，特別是劣質(zhì)重油改質(zhì)的組合工藝。
背景技術(shù)：
目前，由于石油資源日漸枯竭，以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展對石油的需求量不斷增加，石油資源 日顯珍貴。并且，隨著原油資源的重質(zhì)化，在石油的煉制過程中，渣油的產(chǎn)率較高，一般為 40%-50%。另外，世界原油儲量中有較多的重質(zhì)原油，其組成絕大部分為渣油，并且是雜質(zhì) 含量很高的劣質(zhì)渣油。目前已工業(yè)化的可處理這些渣油或重油的方法包括催化裂化、渣油加氫、延遲焦 化、減粘裂化等方法或組合方法。隨著渣油越來越劣質(zhì)，硫、氮和金屬雜質(zhì)含量越來越高，現(xiàn) 有的加工方法處理起來都有不足之處；另一方面，油砂、浙青、合成原油等劣質(zhì)能源也進(jìn)入 到石油煉制的行列中，需要合適的方法處理這些儲量極大的能源，以生產(chǎn)更多的輕質(zhì)油品 來緩解社會發(fā)展的需求。CN200610026906. 6公開了一種超臨界水改質(zhì)減壓渣油制備輕質(zhì)油的方法，在超臨 界水中，進(jìn)行減壓渣油的熱裂化處理。該方法雖然在超臨界水中進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，與普通的 熱裂化過程相比減少了結(jié)焦副反應(yīng)，但對于劣質(zhì)原料來說，結(jié)焦率仍較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種重油改質(zhì)的組合工藝，本發(fā)明方法可以有 效脫除重油中的雜質(zhì)，并且結(jié)焦率低。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝方法包括如下內(nèi)容重油原料首先進(jìn)行溶劑脫浙青處 理，溶劑脫浙青得到的脫浙青油進(jìn)行催化裂化或加氫裂化處理，溶劑脫浙青得到的脫油浙 青進(jìn)行超臨界處理。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，脫油浙青進(jìn)行超臨界處理方法為脫油浙青與供氫 溶劑混合進(jìn)行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重 量比為1 0. 5 1 10，超臨界處理?xiàng)l件為在壓力15 40MPa和溫度300 500°C下處 理0. 2 5小時(shí)，處理產(chǎn)物分離出固體雜質(zhì)后進(jìn)行分餾處理。超臨界處理?xiàng)l件為供氫溶劑 的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)的條件，在該條件下供氫溶劑可以與重油原料中的結(jié)焦前身 物充分混合并在結(jié)焦前身物裂解反應(yīng)中提供氫，防止其結(jié)焦，進(jìn)而降低結(jié)焦率。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，所述的重油原料可以是各種原油的渣油，以及各 種油砂、浙青或合成原油等，也可以是上述原料兩種或兩種以上的混合物。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，重油原料經(jīng)過與常規(guī)工藝相同的過濾等處理后， 進(jìn)行溶劑脫浙青，條件為常規(guī)的溶劑脫浙青條件，萃取部分一般采取一段萃取流程，也可采 取二段萃取流程。可以以丙烷、丁烷或戊烷脫浙青，萃取塔頂壓力一般為2. 8 3. 9MPa，塔 頂溫度54 82°C，溶劑比(體積)為6 1 13 1。脫浙青油和超臨界處理得到的產(chǎn)品可以進(jìn)行催化裂化、加氫裂化以及其他常規(guī)工藝處理。超臨界反應(yīng)流出物分離出的含有供氫溶劑或失氫供氫溶劑的餾分(主要為柴油 餾分)可以部分或全部循環(huán)回超臨界反應(yīng)過程，也可以在進(jìn)行加氫后進(jìn)行循環(huán)使用。供 氫溶劑循環(huán)操作可以減少新鮮供氫溶劑的用量。循環(huán)量一般可以為新鮮供氫溶劑體積的 0. 1 5倍，可以根據(jù)超臨界過程所需的反應(yīng)效果具體優(yōu)化確定。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，在超臨界反應(yīng)系統(tǒng)中還可以加入水，水的加入量 可以為超臨界反應(yīng)處理原料重量的0. 1倍 10倍。水在反應(yīng)條件下可以與反應(yīng)體系中的 焦炭等反應(yīng)生成部分氫，在高壓高溫條件下，生成的氫可以與失氫的供氫溶劑反應(yīng)，使失氫 的供氫溶劑恢復(fù)部分供氫能力，從而可以減少供氫溶劑的用量并提高反應(yīng)效率。水和供氫 溶劑形成了協(xié)同配合效果。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，超臨界反應(yīng)后的混合物中可以采用分餾等方法將 包括過剩的供氫溶劑或失氫的供氫溶劑進(jìn)行分離，分離后可以直接循環(huán)使用，或補(bǔ)充新鮮 供氫溶劑后循環(huán)使用，或?qū)⑵浣?jīng)過溶劑脫浙青過程后循環(huán)使用。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，反應(yīng)設(shè)備可以使用本領(lǐng)域常規(guī)反應(yīng)器，如超臨界 處理反應(yīng)器可以為連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)、間歇釜式反應(yīng)器等，反應(yīng)過程進(jìn)行適當(dāng)攪拌， 反應(yīng)器內(nèi)可以輔以低濃度的空氣氣氛，以增加反應(yīng)效果。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝將溶劑脫浙青和超臨界處理結(jié)合，在供氫溶劑的超臨 界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)條件下進(jìn)行，提高了供氫溶劑與重油中結(jié)焦前身物的溶合效果和反 應(yīng)效果，降低了結(jié)焦傾向，同時(shí)增強(qiáng)了反應(yīng)效果，提高了脫除雜質(zhì)的能力，可以處理更劣質(zhì) 的重油原料。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，將溶劑脫浙青和超臨界處理結(jié)合，超臨界處理可 以有效降低和緩解了溶劑脫浙青的負(fù)荷，與單獨(dú)采用溶劑脫浙青的工藝相比，組合工藝中 溶劑脫浙青的工藝條件可以得到緩和。在供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)條件下進(jìn) 行，提高了供氫溶劑與重油中結(jié)焦前身物的溶合效果和反應(yīng)效果，降低了結(jié)焦傾向，同時(shí)增 強(qiáng)了反應(yīng)效果，提高了脫除雜質(zhì)的能力，可以處理更劣質(zhì)的重油原料。供氫溶劑和水同時(shí)使 用，可以達(dá)到協(xié)同配合效果，使供氫溶劑在反應(yīng)狀態(tài)下可以部分恢復(fù)供氫能力，減少供氫溶 劑的用量，提高反應(yīng)效果。含有供氫溶劑或失氫后供氫溶劑的餾分循環(huán)回加處理，一方面可 以恢復(fù)供氫溶劑的供氫能力，另一方面可以改善溶劑脫浙青的反應(yīng)環(huán)境，提高溶劑脫浙青 操作的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝的一種具體工藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。如圖1所示，重油原料經(jīng)過與常規(guī)工藝的相同的過濾等處理后，進(jìn)行溶劑脫浙青， 條件為常規(guī)的工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件，如以丙烷、丁烷或戊烷脫浙青，萃取塔頂壓力一般為2. 8 3.9MPa，塔頂溫度54 82°C，溶劑比(體積)為6 1 13 1。溶劑脫浙青過程，脫浙 青油的收率一般為30% 80%。脫油浙青再進(jìn)行超臨界處理，與添加劑(添加劑包括供氫
4溶劑和水等)混合，然后物料加熱后，進(jìn)入CSTR(連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)，加壓、升溫并開始攪 拌，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min，加壓至15 40MPa，升溫至300 500°C。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過濾分離 出固體雜質(zhì)后進(jìn)入分離器，將氣相和液相進(jìn)行分離，過濾分離出的固體雜質(zhì)等可以燃燒或 作為針狀焦的原料，液相進(jìn)入分餾塔。分餾塔分離出各種產(chǎn)品以及過剩的供氫溶劑或失氫 的供氫溶劑。分餾后的產(chǎn)品可以根據(jù)需要進(jìn)一步處理。實(shí)施例-1塔河渣油經(jīng)過與常規(guī)工藝的相同的過濾等處理后，進(jìn)行溶劑脫浙青，條件為常規(guī) 的溶劑脫浙青條件，萃取部分一般采取一段萃取流程，也可采取二段萃取流程?？梢砸员?烷、丁烷或戊烷脫浙青，萃取塔頂壓力一般為3. 2MPa，塔頂溫度70°C，溶劑比(體積)為 10 1。脫浙青油可以進(jìn)行催化裂化、加氫裂化以及其他常規(guī)工藝處理。脫油浙青再進(jìn)行超臨界處理，與四氫萘加入到靜態(tài)混和器，(保持過量的四氫萘， 脫油浙青與四氫萘的重量比1 6)，然后物料加熱后，進(jìn)入CSTR(連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)，加 壓、升溫并開始攪拌，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min，加壓至20MPa，升溫至400°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)后 的產(chǎn)物經(jīng)過濾后進(jìn)入分離器，將氣相和液相進(jìn)行分離，過濾分離出的固體雜質(zhì)等可以燃燒 或作為針狀焦的原料，液相進(jìn)入分餾塔。分餾塔分離出各種產(chǎn)品以及過剩的供氫溶劑。過 剩的供氫溶劑可以循環(huán)使用。反應(yīng)效果見表1。實(shí)施例-2以塔河渣油為原料，溶劑脫浙青步驟同實(shí)施例-1。溶劑脫浙青脫油浙青進(jìn)行超臨 界處理，供氫溶劑為十氫萘，脫油浙青與供氫溶劑重量比為1 2，反應(yīng)壓力為35MPa，反應(yīng) 溫度為450°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h (CSTR為連續(xù)進(jìn)料出料，反應(yīng)時(shí)間為物料平均停留時(shí)間)，經(jīng) 過本發(fā)明的方法處理后，反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例-3按實(shí)施例2相同的方法，在使用十氫萘的同時(shí)還添加水，水與超臨界處理進(jìn)料的 重量比為1 1，反應(yīng)結(jié)果見表2。比較例與實(shí)施例2相同的方法，超臨界處理過程中僅使用水，不使用供氫溶劑十氫萘，反 應(yīng)結(jié)果見表2。表1實(shí)施例1反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
一種重油改質(zhì)的組合工藝方法，重油原料首先進(jìn)行溶劑脫瀝青處理，溶劑脫瀝青得到的脫瀝青油進(jìn)行催化裂化或加氫裂化處理，溶劑脫瀝青得到的脫油瀝青進(jìn)行超臨界處理；其特征在于脫油瀝青進(jìn)行超臨界處理方法為脫油瀝青與供氫溶劑混合進(jìn)行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為1∶0.5～1∶10，超臨界處理?xiàng)l件為在壓力15～40MPa和溫度300～500℃下處理0.2～5小時(shí)，處理產(chǎn)物分離出固體雜質(zhì)后進(jìn)行分餾處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油原料是原油的渣油、油砂、浙 青或合成原油，或者是上述原料兩種或兩種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于重油原料溶劑脫浙青的萃取部分采取一 段萃取流程或二段萃取流程，以丙烷、丁烷或戊烷為溶劑脫浙青，萃取塔頂壓力為2. 8 3. 9MPa，塔頂溫度54 82°C，溶劑體積比為6 1 13 1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫浙青油和超臨界處理得到的產(chǎn)品進(jìn)行 催化裂化或加氫裂化工藝處理。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于超臨界反應(yīng)流出物分離出的含有供氫溶 劑或失氫供氫溶劑的餾分部分或全部循環(huán)使用，或者加氫后進(jìn)行循環(huán)使用。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于循環(huán)量為新鮮供氫溶劑體積的0.1 5倍。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在超臨界反應(yīng)系統(tǒng)中加入水，水的加入量 為超臨界反應(yīng)處理原料重量的0.1倍 10倍。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于超臨界處理反應(yīng)器為連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器 或間歇釜式反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重油改質(zhì)的組合工藝方法，重油原料首先進(jìn)行溶劑脫瀝青處理，溶劑脫瀝青得到的脫瀝青油進(jìn)行催化裂化或加氫裂化處理，溶劑脫瀝青得到的脫油瀝青進(jìn)行超臨界處理；脫油瀝青進(jìn)行超臨界處理方法為脫油瀝青與供氫溶劑混合進(jìn)行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為1∶0.5～1∶10，超臨界處理?xiàng)l件為在壓力15～40MPa和溫度300～500℃下處理0.2～5小時(shí)。本發(fā)明方法可以有效提高劣質(zhì)重油的利用率，結(jié)焦率低，生產(chǎn)過程平穩(wěn)，可以用于各種重質(zhì)、劣質(zhì)原料的輕質(zhì)化處理。
文檔編號C10G67/16GK101942337SQ20091001249
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者于斌, 劉建錕, 楊濤, 胡長祿, 韓慶和, 韓照明 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院