專利名稱：汽油和柴油組合加氫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理方法，具體的說是一種汽油、柴油加氫脫硫、脫烯 烴、脫芳、降凝的組合加氫工藝方法。
背景技術(shù)：
原油的重質(zhì)化正在成為一種趨勢，因此，為了提高汽油、柴油的產(chǎn)量，大部分重質(zhì) 化原油需要進(jìn)行延遲焦化以及催化裂化等二次加工方法，二次加工油品在汽油、柴油調(diào)和 組分中所占的比重越來越大。而由于二次加工汽油、柴油中含有大量的硫、氮、烯烴、芳烴等 雜質(zhì)，不能直接作為調(diào)和組分，一般需要加氫精制后才可作為調(diào)和組分使用。例如延遲焦化 是普遍采用的渣油輕質(zhì)化手段，焦化過程是以渣油為原料在高溫下進(jìn)行深度熱裂化，制取 餾分油和石油焦的一種二次加工過程，其中大部分采用延遲焦化過程，其優(yōu)點(diǎn)是可加工各 種劣質(zhì)渣油，過程簡單，投資和操作費(fèi)用低，其缺點(diǎn)是焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴含量 高，而且含硫、氮等非烴類化合物的含量也高，給進(jìn)一步加工處理帶來了較大的困難。在這 樣的背景下有關(guān)汽油、柴油等餾分油的加工技術(shù)，特別是二次加工的汽油、柴油餾分的加工 技術(shù)越來越受到重視。二次加工的汽油和柴油餾分原料一般采用分別進(jìn)行加氫或混合進(jìn)行加氫的處理 方式，每種方式均有其自身的特點(diǎn)和不足。US5114562公開了一種利用兩段加氫工藝從中間餾分油生產(chǎn)低硫低芳烴產(chǎn)品的技 術(shù)。其工藝過程為從第一段反應(yīng)器出來的液相產(chǎn)物經(jīng)氫氣氣提除去H2S和NH3后，再經(jīng)過換 熱升溫，進(jìn)入到第二段反應(yīng)器。該工藝第一反應(yīng)器物流需要?dú)錃鈿馓峒皳Q熱升溫工藝較為 復(fù)雜，且能耗高。CN02109671. 6公開了一種焦化全餾分油加氫精制方法，在中等壓力條件下，焦化 全餾分油與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高分分離出氣液兩相，氣相產(chǎn)物作為循環(huán)氫 循環(huán)至焦化全餾分油加氫精制反應(yīng)器；液相產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔分離出汽油、柴油和蠟油。該工 藝技術(shù)存在著反應(yīng)床層溫升大的缺點(diǎn)，反應(yīng)床層間需要需要冷氫降溫。CN200410050729. 6公開了 一種柴油餾分加氫處理方法。先將原料油分餾為輕餾分 和重餾分，輕餾分送入第一反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，重餾分送入第二反應(yīng)區(qū)，與加 氫精制催化劑接觸，兩反應(yīng)區(qū)液相產(chǎn)物混合為精制餾分油，該工藝原料需要分餾為輕、重兩 組分，工藝較為復(fù)雜。CN200610045708. 4公開了一種由焦化全餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法，將焦化全餾 分油分離為焦化輕餾分油和焦化重餾分油，其中輕質(zhì)餾分油中含有部分輕柴油餾分，重餾 分油為干點(diǎn)較高的重柴油餾分。焦化重餾分油進(jìn)行加氫改質(zhì)，加氫改質(zhì)產(chǎn)物與焦化輕餾分 油混合進(jìn)行加氫精制處理。該方法可以最大量地獲得高質(zhì)量的清潔柴油，同時可以獲得高 質(zhì)量的石腦油，但該方法沒有充分利用焦化輕餾分油加氫時起始溫度低、溫升高的特點(diǎn)，焦 化重餾分油進(jìn)行加氫改質(zhì)后再進(jìn)行加氫精制處理的必要性并不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)器溫升大，反應(yīng)熱無法充分利用的不足，本發(fā)明提供了一種 汽、柴油餾分油加工方法，該方法能夠利用焦化汽油和/或催化汽油的反應(yīng)熱，工藝簡單， 能耗更小。本發(fā)明汽油和柴油組合加氫方法包括(1)汽油原料與氫氣混合，在汽油加氫精制條件下經(jīng)過第一反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)使 用加氫精制催化劑，汽油原料為焦化汽油和/或催化汽油，汽油原料在第一反應(yīng)區(qū)主要進(jìn) 行烯烴飽和反應(yīng)和少量加氫脫硫反應(yīng)；(2)第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物與柴油原料混合，在柴油加氫脫芳烴條件下經(jīng)過第二 反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)使用加氫精制催化劑，柴油原料為直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油 等中的一種或幾種，在第二反應(yīng)區(qū)主要進(jìn)行柴油原料的芳烴飽和反應(yīng)和少量加氫脫硫反 應(yīng)；(3)第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物在柴油加氫脫硫條件下經(jīng)過第三反應(yīng)區(qū)，第三反應(yīng)區(qū) 使用加氫脫硫催化劑，在第三反應(yīng)區(qū)主要進(jìn)行柴油原料的加氫脫硫反應(yīng)。(4)第三反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，氣液分離得到的液相與氫氣在進(jìn)入第 四反應(yīng)區(qū)，在異構(gòu)降凝工藝條件下與異構(gòu)降凝催化劑接觸反應(yīng)，得到高辛烷值清潔汽油和 低凝點(diǎn)清潔柴油。各反應(yīng)區(qū)催化劑的裝填體積比需要根據(jù)汽油原料和柴油原料的性質(zhì)、所選擇的加 氫精制催化劑及產(chǎn)品性質(zhì)的要求來具體選擇裝填體積。本發(fā)明汽油、柴油組合加氫方法中，各反應(yīng)區(qū)的操作條件可以按本領(lǐng)域常規(guī)的操 作條件確定，一般來說，第一反應(yīng)區(qū)采用的操作條件如下反應(yīng)溫度150°C 350°C，優(yōu)選 200°C 300°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa，液時體積空速1. OtT1 10. Oh-1，優(yōu)選2. Oh—1 6. Oh—1，氫油體積比100 600，優(yōu)選200 400。第二反應(yīng)區(qū)的操作 條件具體如下反應(yīng)溫度280°C 420°C，優(yōu)選320°C 360°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa, 優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速1. OtT1 6. 01Γ1，優(yōu)選1. 51Γ1 4. OtT1，氫油體積比 200 1000，優(yōu)選400 800。第三反應(yīng)區(qū)的操作條件如下反應(yīng)溫度320°C 450°C，優(yōu)選 340°C 380°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa，液時體積空速1. OtT1 6. Oh-1，優(yōu)選1. 51Γ1 4. Oh—1，氫油體積比200 1000，優(yōu)選400 800。其中第二反應(yīng)區(qū)液 時體積空速比第一反應(yīng)區(qū)低0 31Γ1，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)高0 200°C， 優(yōu)選30 150°C，第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第二反應(yīng)區(qū)高0 40°C，優(yōu)選10 40°C。第 四反應(yīng)區(qū)的操作條件具體如下反應(yīng)溫度280 V 420 V，優(yōu)選320 V 360 V，反應(yīng)壓力
3.OMPa 10. OMPa,優(yōu)選 4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速 1. OtT1 6. 01Γ1，優(yōu)選 1. 51Γ1
4.OtT1，氫油體積比200 1000，優(yōu)選400 800。上述反應(yīng)溫度每個反應(yīng)區(qū)的平均反應(yīng)溫 度。四個反應(yīng)區(qū)可以設(shè)置在一個反應(yīng)器中，也可以設(shè)置在兩個或兩個以上反應(yīng)器中。本發(fā)明方法中，在第一反應(yīng)區(qū)由于是汽油原料加氫烯烴飽和，因此反應(yīng)條件緩和， 同時，二次加工汽油(焦化汽油、催化裂化汽油等)原料中烯烴及二烯烴含量較高，在反應(yīng) 過程中會產(chǎn)生較高的反應(yīng)熱，因此，利用第一反應(yīng)區(qū)中所產(chǎn)生的熱量，第二反應(yīng)區(qū)中加入的 柴油在進(jìn)入反應(yīng)器之前不需加熱或只需少量加熱即可滿足二反柴油加氫芳烴飽和的反應(yīng) 溫度要求，同時，由于第二反應(yīng)區(qū)的柴油餾分吸收了汽油餾分的反應(yīng)熱與傳統(tǒng)的焦化/催化裂化汽油加氫相比解決了反應(yīng)結(jié)焦問題，延長了催化劑的使用壽命，而反應(yīng)物經(jīng)第二反 應(yīng)區(qū)芳烴飽和后，由于芳烴飽和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)物流吸收了反應(yīng)熱后溫度進(jìn)一步提 高這樣有利于第三反應(yīng)區(qū)內(nèi)加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，同時，由于第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生芳烴飽和 反應(yīng)，這樣對于難脫除的硫化物，如4，6_ 二甲基二苯并噻吩等含取代基的二苯并噻吩由于 芳烴被飽和，因此，有利于這類化合物脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，達(dá)到深度脫硫的效果。本發(fā)明方法 可以處理各種劣質(zhì)柴油原料，特別是芳烴含量高于50%的劣質(zhì)催化裂化柴油等。而經(jīng)過第 第二和第三反應(yīng)區(qū)精制后的油品，經(jīng)氣液分離后，液相含有較低的硫和氮，有利于第四反應(yīng) 器異構(gòu)降凝催化劑的長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，特別是有利于采用貴金屬異構(gòu)降凝催化劑的長期穩(wěn)定 運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明方法中，第一反應(yīng)區(qū)中主要發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)，而第二反應(yīng)區(qū)主要進(jìn)行芳 烴飽和，因此，第一、二反應(yīng)區(qū)流出物氫氣中H2S和NH3含量較低，因此，流出物無需脫除H2S 和NH3即可直接進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)進(jìn)行脫硫、脫芳反應(yīng)，這樣工藝更為簡單，降低了操作成本。 第三反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離后的氣相脫除H2S和NH3后作循環(huán)氫使用。本發(fā)明方法中，在生產(chǎn)低硫、低芳柴油產(chǎn)品的同時，又對汽柴油產(chǎn)品中的直鏈烷烴 進(jìn)行了異構(gòu)化，因此降低了柴油的凝點(diǎn)，而汽油的辛烷值在異構(gòu)降凝后也有所提高，同時也 對芳烴進(jìn)一步的進(jìn)行飽和。本發(fā)明工藝靈活，可以根據(jù)煉油廠生產(chǎn)需要調(diào)節(jié)二次加工汽油 及柴油加工比例。


圖1為發(fā)明汽油柴油組合加氫方法工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明汽油和柴油組合加氫方法中，步驟⑴、步驟(2)和步驟(3)所述的催化劑 是指具有加氫脫硫、烯烴加氫、芳烴加氫飽和功能的非貴金屬加氫催化劑，催化劑的功能可 側(cè)重某些方面。該非貴金屬催化劑在使用前一般以氧化態(tài)形式存在，需要進(jìn)行預(yù)硫化，使非 貴金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有反應(yīng)活性，因此，非貴金屬催化劑在使用過程中要保持 硫化態(tài)。本發(fā)明所用的加氫催化劑可采用常規(guī)的汽油加氫精制催化劑或柴油加氫精制催化 劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族 金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VI B 族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt % 28wt %，第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt % 15wt %， 其性質(zhì)如下比表面為100 650m2/g，孔容為0. 15 0. 8ml/g。步驟(1)和步驟(2)和 步驟(3)可以采用相同的加氫催化劑，優(yōu)選采用不同的加氫催化劑，步驟(1)采用的加氫 催化劑如低金屬含量的Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo類加氫催化劑，總加氫活性金屬以氧化物 計(jì)為10% 20%，各種市售的汽油加氫精制催化劑或石腦油加氫精制催化劑可以滿足該 要求；步驟(2)采用的加氫催化劑如M-Mo、Ni-W或M-W-Mo類加氫活性較高的加氫催化 劑，總加氫活性金屬以氧化物計(jì)為20% 40%，各種市售的柴油加氫精制催化劑可以滿足 該要求；步驟⑶采用的加氫催化劑如Co-Mo類加氫脫硫活性較高的加氫催化劑，總加氫 活性金屬以氧化物計(jì)為20% 40%，各種市售的柴油加氫脫硫催化劑可以滿足該要求。步 驟(4)中選用的降凝催化劑的酸性組分包括β分子篩，同時可以含有無定形硅鋁、氧化鋁等，選用的加氫金屬可以是非貴金屬，也可以是Pt和/或Pd等貴金屬。其中非貴金屬中第 VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 第VI B族金屬含量以氧化物計(jì)為18wt % 26wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt% 9wt%0貴金屬？丨，？(1含量為0.1 丨％ 5 丨％。其性質(zhì)如下比表面為100 650m2/g，孑L 容為 0. 15 2. 0ml/go本發(fā)明的工藝流程如圖1所示，汽油原料與氫氣混合預(yù)熱后經(jīng)管線1從第一反應(yīng) 區(qū)上部進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)3，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物與來 自管線2的柴油原料混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)4，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行加氫 反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)6，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)管線7流出，然后進(jìn)入高壓分離器8進(jìn)行氣液分離，氣相產(chǎn)物經(jīng)凈化后作為循環(huán)氫使 用，所得的液相經(jīng)管線9進(jìn)入第四反應(yīng)區(qū)10進(jìn)行異構(gòu)降凝反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)管線11流出。在進(jìn) 入第三反應(yīng)區(qū)的物料中，還可以加入芳烴含量較低的柴油原料5，如直餾柴油原料等，直接 進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明方案和效果。實(shí)施例1 4采用本發(fā)明的流程如圖1。以下實(shí)施例中第一反應(yīng)區(qū)使用鎳-鉬型 加氫精制催化劑(如表1中催化劑A)，第二反應(yīng)區(qū)使用鎳-鎢-鉬型加氫精制催化劑(如 表1中催化劑B)，第三反應(yīng)區(qū)使用鈷-鉬型加氫脫硫催化劑(如表1中催化劑C)，第四反 應(yīng)區(qū)使用鎳_鎢型非貴金屬催化劑(如表2中催化劑D)或鉬貴金屬型催化劑(如表2中 催化劑E)各催化劑的組成及性質(zhì)見表1和表2。所用的原料性質(zhì)見表3，實(shí)施例1 4所 用工藝條件列于表4。實(shí)施例1 4的評價(jià)結(jié)果見表5。表1實(shí)施例所用催化劑的組成及主要性質(zhì)
權(quán)利要求
一種汽油和柴油組合加氫工藝方法，其特征在于包括如下步驟(1)汽油原料與氫氣混合，在汽油加氫精制條件下經(jīng)過第一反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)使用加氫精制催化劑，汽油原料為焦化汽油和/或催化汽油；(2)第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物與柴油原料混合，在柴油加氫脫芳烴條件下經(jīng)過第二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)使用加氫精制催化劑，柴油原料為直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一種或幾種；(3)第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物在柴油加氫脫硫條件下經(jīng)過第三反應(yīng)區(qū)，第三反應(yīng)區(qū)使用加氫脫硫催化劑；(4)第三反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，氣液分離得到的液相與氫氣在進(jìn)入第四反應(yīng)區(qū)，在異構(gòu)降凝工藝條件下與異構(gòu)降凝催化劑接觸反應(yīng)，得到高辛烷值清潔汽油和低凝點(diǎn)清潔柴油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)采用的操作條件如下反應(yīng)溫 度150°C 350°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，液時體積空速1. OtT1 10. 01Γ1，氫油體積 比100 600 ；第二反應(yīng)區(qū)的操作條件如下反應(yīng)溫度280°C 420°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，液時體積空速1. Oh—1 6. Oh—1，氫油體積比200 1000 ；第三反應(yīng)區(qū)的操作條件如 下反應(yīng)溫度320450°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，液時體積空速1. OtT1 6. Oh"1, 氫油體積比200 1000 ；第四反應(yīng)區(qū)的操作條件如下反應(yīng)溫度280°C 420°C，反應(yīng)壓力·3.OMPa 10. OMPa，液時體積空速1. OtT1 6. OtT1，氫油體積比200 1000。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)采用的操作條件如下反應(yīng) 溫度2003000C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速2. OtT1 6. Oh"1,氫油體積 比200 400 ；第二反應(yīng)區(qū)的操作條件如下反應(yīng)溫度320°C 360°C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速1. 51Γ1 4. Oh"1,氫油體積比400 800 ；第三反應(yīng)區(qū)的操作條件如 下反應(yīng)溫度340°C 380°C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速1. 51Γ1 4. Oh"1, 氫油體積比400 800 ；第四反應(yīng)區(qū)的操作條件如下反應(yīng)溫度320°C 360°C，反應(yīng)壓力4.OMPa 8. OMPa,液時體積空速1. 51Γ1 4. OtT1，氫油體積比400 800。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)高 30 150 。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第二反應(yīng)區(qū)高 10 40"C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)使用的催 化劑以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬 一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)使用的催 化劑中，第VI B族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt% 28wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為 2wt% 15wt%。
8.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟(1)采用的加氫催化劑為Μ-Μο、 Ni-W或Ni-W-Mo類加氫催化劑，總加氫活性金屬以氧化物計(jì)為10% 20%。
9.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟⑵采用的加氫精制催化劑為 Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo類加氫催化劑，總加氫活性金屬以氧化物計(jì)為20% 40%。
10.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟(3)采用的加氫催化劑為Co-Mo 類加氫催化劑，總加氫活性金屬以氧化物計(jì)為20% 40%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中選用的降凝催化劑的酸性組 分包括β分子篩，選用的加氫金屬是非貴金屬，或者是貴金屬。
全文摘要
本發(fā)明公開一種汽油和柴油組合加氫工藝方法，汽油原料與氫氣混合進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，主要進(jìn)行脫烯烴和部分脫硫反應(yīng)，反應(yīng)流出物與柴油原料混合進(jìn)行加氫脫芳烴反應(yīng)，加氫脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)，加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液相進(jìn)行異構(gòu)降凝，獲得高辛烷值清潔汽油和低凝點(diǎn)清潔柴油。本發(fā)明方法有效利用了二次加工汽油加氫時放出的熱量，工藝過程簡單，能耗低，可以獲得高優(yōu)質(zhì)汽油和柴油產(chǎn)品。
文檔編號C10G67/02GK101942335SQ200910012490
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者宋永一, 徐大海, 李士才, 柳偉, 牛世坤, 王震 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院