專利名稱：一種多級(jí)孔zsm-5分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩及其合成技術(shù)，具體說就是一種由ZSM-12分子篩轉(zhuǎn)晶制備的多級(jí)孔ZSM-5分子篩及制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
1973年美國Mobil實(shí)驗(yàn)室的Rosinski和Rubin首次合成了 ZSM-12分子篩，其結(jié)構(gòu)類型為MTW型，具有十二元環(huán)構(gòu)成的一維線性非交叉孔道，孔徑為O. 57X0.61 nm，屬高硅類沸石。這種介于中孔和大孔分子篩之間的孔道尺寸能夠有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)大多數(shù)有機(jī)分子的擇形催化轉(zhuǎn)化，在芳烴烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，應(yīng)用前景十分廣闊。 ZSM-5是一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，具有“Z”字型的二維孔道結(jié)構(gòu)，它的硅鋁比從30到全硅。ZSM-5分子篩具有良好的擇型催化性能，被廣泛地應(yīng)用于烷基化、異構(gòu)化等催化領(lǐng)域。它的全硅結(jié)構(gòu)分子篩Silicalite-I由于具有與ZSM-5分子篩相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，良好的選擇性，同時(shí)其由于不含鋁所以沒有酸性，是一種具有選擇性能的良好中性載體。當(dāng)前，關(guān)于多級(jí)孔ZSM-5分子篩的合成方法已經(jīng)非常成熟與完善，包括硅鋁比從30到無窮，從用模板劑到無模板劑法以及專利CN1303816A公開的導(dǎo)向劑法。期刊《分子催化》第23卷第5期發(fā)表了一篇文章題目為《利用SBA-15介孔內(nèi)納米碳合成含介孔的ZSM-5分子篩》通過合成方法的改變合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。具體過程如下將SBA-15介孔分子篩內(nèi)填充蔗糖并炭化后，分別在堿性和弱酸性條件下，用含鋁源及TPABr的溶液浸潰，將SBA-15分子篩孔壁的無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，除碳后得到含介孔的ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，堿性條件下合成的ZSM-5分子篩晶體中含有少量孔徑約3. 2^4. 2nm的介孔孔道，其酸強(qiáng)度接近與常規(guī)ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度；弱酸性條件下合成的ZSM-5分子篩晶體中含有大量孔徑約I. ri. 6nm的孔道，其酸強(qiáng)度明顯低于常規(guī)ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度。本發(fā)明利用ZSM-12分子篩為硅鋁源再通過補(bǔ)加少量的硅源，在水熱晶化條件下通過ZSM-12分子篩轉(zhuǎn)晶合成出了多級(jí)孔ZSM-5分子篩。該分子篩具有明顯的微孔-介孔孔分布，是一種良好的催化材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種多級(jí)孔ZSM-5分子篩及其制備方法，本發(fā)明制備方法以ZSM-12分子篩硅鋁源，采用四丙基溴化銨作為模板劑，在水熱合成條件下通過ZSM-12分子篩轉(zhuǎn)晶制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩，該多級(jí)孔ZSM-5分子篩含有較多的介孔，并且介孔直徑較大。本發(fā)明多級(jí)孔ZSM-5分子篩具有微孔-介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，介孔主要集中分布在
2.Onm-5. Onm之間，介孔孔容為O. 10 O. 2ml/g，優(yōu)選為O. 10 O. 15 ml/g。多級(jí)孔ZSM-5分子篩的平均孔徑為2. 4 3. 5nm,優(yōu)選為2. 5 3. Onm。
本發(fā)明多級(jí)孔ZSM-5分子篩制備過程如下將ZSM-12分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和四丙基溴化銨的溶液中，攪拌均勻后緩慢加入外加硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，將反應(yīng)混合物凝膠裝入反應(yīng)釜中。所述的外加硅源、模板劑、氫氧化鈉和水的摩爾比(以氧化物計(jì)，不包括加入的ZSM-12分子篩)為0. 15-0. BONa2OiSiO2IO. 05-0. 20 (TPA)2O:10-50H20。反應(yīng)混合物在密閉條件下于130°C _180°C下晶化10-24小時(shí)，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。加入的ZSM-12分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水和外加硅源組成體系的質(zhì)量比為1:5 1:50。(TPA)2O 為模板劑。上述的多級(jí)孔ZSM-5分子篩制備方法中，其特征在于以ZSM-12分子篩為部分硅源和全部鋁源，與外加硅源及其它合成原料混合，采用一步水熱合成體系合成。所述的ZSM-12分子篩硅鋁比為80-300 (氧化硅/氧化鋁分子摩爾比)，可以使用鈉型ZSM-12分子篩。上述的多級(jí)孔ZSM-5分子篩制備方法中，外加硅源是硅溶膠、白炭黑或水玻璃。模板劑是四丙基溴化銨?！ぁけ景l(fā)明多級(jí)孔ZSM-5分子篩及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于以ZSM-12分子篩為硅鋁源，通過調(diào)節(jié)適宜的配比，一步水熱合成體系合成出同時(shí)具有微孔和介孔兩種孔道結(jié)構(gòu)，通過它們之間相互串聯(lián)貫通，可以充分發(fā)揮他們彼此的擴(kuò)散特點(diǎn)。本發(fā)明多級(jí)孔ZSM-5分子篩含有的介孔孔徑大，介孔孔容比例高，用于二甲苯異構(gòu)化和甲苯烷基化等反應(yīng)中具有更突出的使用性能。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例2合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩的孔道分布圖。圖中的橫坐標(biāo)為孔徑大小的分布，縱坐標(biāo)為吸附量隨孔徑變化的微分。圖3是比較例具有介孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩XRD衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程。實(shí)施例I
稱取3. Og氫氧化鈉和8. OgTPABr溶于60. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入12. 5g ZSM-12分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為120)，攪拌O. 5小時(shí)，再加入15. Oml硅溶膠，攪拌O. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化12小時(shí)，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。介孔ZSM-5分子篩的性質(zhì)如表I。(以氧化物計(jì)，不包括加入的ZSM-12分子篩)配比0.42Na20:SiO2:0. 17 (TPA) 20:46H20。加入的ZSM-12分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:7. I。實(shí)施例2
稱取3. 6g氫氧化鈉和8. OgTPABr溶于60. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入IOg ZSM-12分子篩，攪拌O. 5小時(shí)，再加入15. Oml硅溶膠，攪拌O. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在180°C下晶化12小時(shí)，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。介孔ZSM-5分子篩的性質(zhì)如表I。(以氧化物計(jì)，不包括加入的ZSM-12分子篩)配比0.5Na20:SiO2:0. 17 (TPA) 20:46H20。加入的ZSM-12分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:9. O。實(shí)施例3
稱取3. 6g氫氧化鈉和10. OgTPABr溶于45. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入5. Og ZSM-12分子篩，攪拌O. 5小時(shí)，再加入30. Oml硅溶膠，攪拌O. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化18小時(shí)，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。介孔ZSM-5分子篩的性質(zhì)如表I。(以氧化物計(jì)，不包括加入的ZSM-12分子篩)配比0.25Na20:SiO2:0. 10 (TPA) 20:23H20。加入的ZSM-12分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源組成 體系的質(zhì)量比為1:18。實(shí)施例4
稱取3. 6g氫氧化鈉和8. OgTPABr溶于60. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入7. 5g ZSM-12分子篩，攪拌O. 5小時(shí)，再加入25. Oml硅溶膠，攪拌O. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在160°C下晶化18小時(shí)，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。介孔ZSM-5分子篩的性質(zhì)如表I。(以氧化物計(jì)，不包括加入的ZSM-12分子篩)配比0.3Na20:SiO2:0. 10 (TPA) 20:32H20。加入的ZSM-12分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:13. 5。實(shí)施例5
稱取3. Og氫氧化鈉和8. OgTPABr溶于60. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入10. Og ZSM-12分子篩，攪拌O. 5小時(shí)，再加入15. Oml硅溶膠，攪拌O. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化18小時(shí)，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。介孔ZSM-5分子篩的性質(zhì)如表I。(以氧化物計(jì)，不包括加入的ZSM-12分子篩)配比0.42Na20:SiO2:0. 17 (TPA) 20:46H20。加入的ZSM-12分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:10. I。實(shí)施例6
稱取3. Og氫氧化鈉和10. OgTPABr溶于45. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入7. 5g ZSM-12分子篩，攪拌O. 5小時(shí)，再加入30. Oml硅溶膠，攪拌O. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在160°C下晶化12小時(shí)，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。介孔ZSM-5分子篩的性質(zhì)如表I。(以氧化物計(jì)，不包括加入的ZSM-12分子篩)配比0.21Na20:SiO2:0. 11 (TPA)20:23H20。加入的ZSM-12分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:12. 5。比較例
按文獻(xiàn)(分子催化，2009, 23(6)，404-411)在堿性條件下制備出了介孔ZSM-5分子篩。介孔ZSM-5分子篩的性質(zhì)如表I。
表I多級(jí)孔ZSM-5的主要結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種多級(jí)孔ZSM-5分子篩，其特征在于多級(jí)孔ZSM-5分子篩具有微孔-介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，介孔集中分布在2. Onm-5. Onm之間，介孔孔容為O. I O. 2ml/g,優(yōu)選為O. I O.15 ml/g。
2.按照權(quán)利要求I所述的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，其特征在于多級(jí)孔ZSM-5分子篩的平均孔徑為2. 4 3. 5nm,優(yōu)選為2. 5 3. Onm0
3.—種權(quán)利要求I和2所述復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于包括如下過程將ZSM-12分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和四丙基溴化銨的溶液中，攪拌均勻后緩慢加入外加硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，將反應(yīng)混合物凝膠裝入反應(yīng)釜中，反應(yīng)混合物在密閉條件下于晶化，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于模板劑為四丙基溴化銨。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于合成原料所述的外加硅源、模板劑、氫氧化鈉和水的以氧化物計(jì)(不包括加入的ZSM-12分子篩)摩爾比為0. 15-0. 60Na20:SiO2:0. 05-0. 20 (TPA) 20:10_50H20，(TPA) 20 為模板劑。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于加入的ZSM-12分子篩與氫氧化鈉、模板齊U、水和外加硅源組成體系的質(zhì)量比為1: 5 1:50。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于晶化條件為在130°C 180°C晶化10tT24h。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于外加硅源是硅溶膠、白炭黑或水玻璃。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于ZSM-12分子篩是鈉型，或者是氫型。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于ZSM-12分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為 80-300。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔ZSM-5分子篩及其制備方法，所述方法是由ZSM-12分子篩通過轉(zhuǎn)晶制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩。該分子篩的制備方法包括在室溫條件下，將ZSM-12分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和四丙基溴化銨的溶液中，攪拌均勻后緩慢加入外加硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，將反應(yīng)混合物凝膠裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)混合物在密閉條件下于一定下晶化，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。本發(fā)明提供的分子篩既具有微孔同時(shí)還具有集中的介孔結(jié)構(gòu)，可以用于多種催化過程。
文檔編號(hào)C01B39/38GK102910644SQ201110217548
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者秦波, 張喜文, 張志智, 劉全杰 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院