一種制備mto催化劑載體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備MTO催化劑載體的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]MTO(Methanol To Olefin)是指由甲醇制取低碳稀徑(乙稀和丙稀)的化工工藝技術(shù)，為烯烴生產(chǎn)尋找了一條新的原料路線。不用石油而以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴，不僅可使烯烴價格擺脫石油產(chǎn)品的影響，還能減少我國對石油資源的過度依賴。
[0003]MTO技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制，早期對于MTO催化劑的研宄主要以ZSM-5等中孔分子篩為主，ZSM-5的中大孔結(jié)構(gòu)使其具有低碳少、壽命長等優(yōu)點，但是由于其酸性太強，同時又具有烯烴收率低副產(chǎn)物多等缺點。1984年，UCC公司發(fā)明了 SAP0-34分子篩用于MTO反應(yīng)，其較小的孔徑和較大的比表面積加快了 MTO反應(yīng)速率并且提高了反應(yīng)的選擇性，但是具有積碳尚、易失活和壽命短等缺點。
[0004]鑒于甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用，需要制備一種ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩，與ZSM-5相比，ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備MTO催化劑載體的方法，具體步驟如下:
(1)取粒徑均為40-50nm的二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的混合粉體加入容器中，其中二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的質(zhì)量比為2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室溫下攪拌分散60分鐘，而后加入硅烷偶聯(lián)劑KH550和酸，其中KH550與酸的摩爾比為1: 1，70°C攪拌反應(yīng)5h，而后降溫至室溫，過濾，得到納米改性復(fù)合粉體；
(2)將鋁源、磷源加入水中攪拌待溶解完全，再加入ZSM-5原粉和步驟(I)得到的納米改性復(fù)合粉體繼續(xù)攪拌，并加入模板劑、氫氟酸，待攪拌3?5小時后制得納米改性分子篩合成凝膠；
(3)將步驟(2)的分子篩合成凝膠在150?190°C下晶化12?24小時后冷卻至室溫，過濾，洗滌、在60-80°C下干燥，再在350?580°C下焙燒4?8小時即得納米改性復(fù)合分子篩；
(4)將步驟(3)中制得的納米改性復(fù)合分子篩做為載體用于MTO催化劑。
[0006]所述鋁源、磷源、模板劑、氫氟酸和水的摩爾比為鋁源:磷源:模板劑:氫氟酸:水=1: (1.0 ?1.5): (0.5 ?2): (0.1 ?0.2):(50 ?300);
所述的模板劑為嗎啉、哌啶或吡啶。
[0007]所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁中的一種或兩種任意比例的混合物。
[0008]所述的磷源為正磷酸。
[0009]步驟(I)中的酸選自鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種。
[0010]步驟(3)中合成凝膠在160?180°C水熱晶化18小時，干燥溫度為60?80°C。
[0011]所述ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的約1/10?1/5。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明制備納米改性ZSM-5/A1P04-34復(fù)合分子篩的方法簡單，晶化時間較短，適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，其經(jīng)濟效益顯著。分子篩中還采用了特定配比的改性納米復(fù)合粉體，經(jīng)過表面改性的上述納米復(fù)合粉體可有效改善分子篩的附著性、強度、韌性和耐高溫性。ZSM-5/A1P04-34復(fù)合分子篩特定組成中各組分的相互協(xié)同，在應(yīng)用于MTO反應(yīng)中能夠顯著提高反應(yīng)的選擇性和催化效率。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
本實施例中納米改性ZSM-5/A1P04-34復(fù)合分子篩的制備方法具體包括以下步驟:
(1)取粒徑均為40-50nm的二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的混合粉體加入容器中，其中二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的質(zhì)量比為2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室溫下攪拌分散60分鐘，而后加入硅烷偶聯(lián)劑KH550和酸，其中KH550與酸的摩爾比為1: 1，70°C攪拌反應(yīng)5h，而后降溫至室溫，過濾，得到納米改性復(fù)合粉體；
(2)按照摩爾比為(異丙醇鋁+氧化鋁):正磷酸:(哌啶+吡啶):氫氟酸:去離子水=1:1.0:0.5:0.1:50取各組分，將異丙醇鋁和氧化鋁石分別添加入到去離子水中攪拌6小時，待溶解完全后加入正磷酸攪拌3小時，再加入硅鋁比為50的ZSM-5原粉和步驟(I)得到的納米改性復(fù)合粉體繼續(xù)攪拌，并加入哌啶和吡啶，以及氫氟酸，ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的1/5，待攪拌3小時制得分子篩合成凝膠；
(3)將步驟(2)中分子篩合成凝膠移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在150°C下晶化24小時后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性后在80°C下干燥6小時，再在580°C下焙燒4小時即得ZSM-5/A1P04-34復(fù)合分子篩；
(4)將步驟(3)中制得的納米改性復(fù)合分子篩做為載體用于MTO催化劑。
[0014]實施例2
本實施例中納米改性ZSM-5/A1P04-34復(fù)合分子篩的制備方法具體包括以下步驟:
(1)取粒徑均為40-50nm的二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的混合粉體加入容器中，其中二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的質(zhì)量比為2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室溫下攪拌分散60分鐘，而后加入硅烷偶聯(lián)劑KH550和酸，其中KH550與酸的摩爾比為1: 1，70°C攪拌反應(yīng)5h，而后降溫至室溫，過濾，得到納米改性復(fù)合粉體；
(2)按照摩爾比為(氫氧化鋁+擬薄水鋁石):正磷酸:(嗎啉+吡啶):氫氟酸:去離子水=1: 1.2:1: 0.15:200取各組分，將氫氧化鋁和擬薄水鋁石分別添加入到去離子水中攪拌8小時，待溶解完全后加入正磷酸攪拌3小時，再加入硅鋁比為50的ZSM-5原粉和步驟(I)得到的納米改性復(fù)合粉體繼續(xù)攪拌，并加入嗎啉和吡啶，以及氫氟酸，ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的1/7，待攪拌4小時制得分子篩合成凝膠；
(3)將步驟(2)中分子篩合成凝膠移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在在180 °C下晶化18小時，然后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性后在70 °C下干燥8小時，再在450°C下焙燒6小時即得ZSM-5/A1P04-34復(fù)合分子篩； (4)將步驟(3)中制得的納米改性復(fù)合分子篩做為載體用于MTO催化劑。
[0015] 實施例3
本實施例中納米改性ZSM-5/A1P04-34復(fù)合分子篩的制備方法具體包括以下步驟:
(1)取粒徑均為40-50nm的二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的混合粉體加入容器中，其中二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的質(zhì)量比為2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室溫下攪拌分散60分鐘，而后加入硅烷偶聯(lián)劑KH550和酸，其中KH550與酸的摩爾比為1: 1，70°C攪拌反應(yīng)5h，而后降溫至室溫，過濾，得到納米改性復(fù)合粉體；
(2)按照摩爾比為(異丙醇鋁+擬薄水鋁石):正磷酸:(哌啶+吡啶):氫氟酸:去離子水=1: 1.5: 2: 0.2:300取各組分，將異丙醇鋁和擬薄水鋁石分別添加入到去離子水中攪拌8小時，待溶解完全后加入正磷酸攪拌3小時，再加入硅鋁比為50的ZSM-5原粉和步驟
(I)得到的納米改性復(fù)合粉體繼續(xù)攪拌，并加入哌啶和吡啶，以及氫氟酸，ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的1/5，待攪拌5小時制得分子篩合成凝膠；
(3)將步驟(2)中分子篩合成凝膠移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在在190°C下晶化12小時，然后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性后在60°C下干燥10小時，再在350°C下焙燒8小時即得ZSM-5/A1P04-34復(fù)合分子篩；
(4)將步驟(3)中制得的納米改性復(fù)合分子篩做為載體用于MTO催化劑。
【主權(quán)項】
1.一種制備MTO催化劑載體的方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)取粒徑均為40-50nm的二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的混合粉體加入容器中，其中二氧化娃、二氧化鈦和氧化銀的質(zhì)量比為2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室溫下攪拌分散60分鐘，而后加入硅烷偶聯(lián)劑KH550和酸，其中硅烷偶聯(lián)劑KH550與酸的摩爾比為1:1，70°C攪拌反應(yīng)5h，而后降溫至室溫，過濾，得到納米改性復(fù)合粉體； (2)將鋁源、磷源加入水中攪拌待溶解完全，再加入ZSM-5原粉和步驟(I)得到的納米改性復(fù)合粉體繼續(xù)攪拌，并加入模板劑、氫氟酸，待攪拌3?5小時后制得納米改性分子篩合成凝膠； (3)將步驟(2)的分子篩合成凝膠在150?190°C下晶化12?24小時后冷卻至室溫，過濾，洗滌、在60-80°C下干燥，再在350?580°C下焙燒4?8小時即得納米改性復(fù)合分子篩； (4)將步驟(3)中制得的納米改性復(fù)合分子篩做為載體用于MTO催化劑； 所述鋁源、磷源、模板劑、氫氟酸和水的摩爾比為鋁源:磷源:模板劑:氫氟酸:水=1:(1.0 ?1.5): (0.5 ?2): (0.1 ?0.2):(50 ?300); 所述的模板劑為嗎啉、呢啶或啦啶等。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁中的一種或兩種任意比例的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的磷源為正磷酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中的酸選自鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中合成凝膠在160?180°C水熱晶化18小時，干燥溫度為70°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的約1/10?1/5。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種制備MTO催化劑載體的方法。具體步驟如下：制備納米改性復(fù)合粉體，取鋁源、磷源、水、ZSM-5原粉和納米改性復(fù)合粉體，攪拌混勻后依次加入模板劑、氫氟酸制得分子篩合成凝膠，將分子篩合成凝膠經(jīng)晶化處理后，回收晶化產(chǎn)物即得ZSM-5/AlPO4-34復(fù)合分子篩。以該分子篩作為MTO催化劑載體。本發(fā)明制備ZSM-5/AlPO4-34復(fù)合分子篩的方法簡單，晶化時間較短，適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，其經(jīng)濟效益顯著。采用本發(fā)明方法制得的ZSM-5/AlPO4-34復(fù)合分子篩應(yīng)用于MTO反應(yīng)中能夠顯著提高反應(yīng)的選擇性和催化效率。
【IPC分類】B01J32/00, B01J29/83
【公開號】CN104888867
【申請?zhí)枴緾N201510365260
【發(fā)明人】宣樂
【申請人】宣樂
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月29日