專利名稱：含硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑及其制備方法，以及采用該催化劑對含蠟烴類進料進行脫蠟的方法。
異構脫蠟是生產(chǎn)低傾點、高粘度指數(shù)潤滑油基礎油的有效方法。在異構化過程中，中孔分子篩可將蠟組分選擇性地轉化成非蠟組分，即正構烷烴異構化。這樣可以使生成油的傾點降低并保留在潤滑油沸點范圍內(nèi)，從而得到低傾點和高粘度指數(shù)的潤滑油基礎油，減少了低沸點產(chǎn)品的產(chǎn)率，因此保留了進料的經(jīng)濟性，從而具有比目前工業(yè)上廣泛應用的溶劑脫蠟和催化脫蠟工藝基礎油收率高、傾點低的優(yōu)點，同時還避免了溶劑脫蠟投資和操作費用高以及催化脫蠟降低原料經(jīng)濟價值的缺點。
隨著石蠟基石油資源的減少，世界各國越來越多地采用加氫工藝制取潤滑油基礎油。采用異構脫蠟工藝由含蠟量較多的加氫裂化或加氫處理尾油生產(chǎn)低傾點、高粘度指數(shù)潤滑油基礎油的優(yōu)點是顯而易見的。
關于采用中孔硅鋁磷酸鹽分子篩對含蠟烴類進料進行異構脫蠟生產(chǎn)低傾點、高粘度指數(shù)潤滑油基礎油的文獻、專利報道屢見不鮮。
美國專利4，689，138、4，710，485、4，859．311和世界專利89／01506公開了一種加氫裂化尾油異構脫蠟工藝過程及含有至少一種Ⅷ族金屬組分和SAPO-11分子篩的異構脫蠟催化劑。U．S．5，135，638提到將上述異構脫蠟催化劑用于重質加氫裂化尾油和蠟膏異構脫蠟工藝，生產(chǎn)低傾點、高粘度指數(shù)基礎油。U．S．5，413，659將含有SAPO-11和貴金屬的異構脫蠟催化劑用于溶劑精制油加氫處理后的異構脫蠟過程，生產(chǎn)粘度指數(shù)大于110的潤滑油基礎油。
SAPO-11分子篩雖然具有較好的異構選擇性，但是，由于SAPO-11分子篩比表面積較低、酸性較弱，而上述專利均采用傳統(tǒng)的離子交換法或浸漬法來引入金屬組分，結果導致分子篩的表面積和酸性進一步降低，使得催化劑的活性較低，反應溫度較高，潤滑油基礎油收率較低。由于潤滑油的價格很高，因此提高潤滑油基礎油的收率十分重要。
本發(fā)明的目的在于提供一種活性高的含SAPO-11分子篩催化劑及其制備方法，本發(fā)明的另一個目的是給出該催化劑在含蠟烴物料的異構脫蠟工藝方法。
本發(fā)明異構脫蠟催化劑含有一種載體組分和一種硅鋁磷酸鹽分子篩以及至少一種貴金屬加氫組分，其中金屬組分負載在載體組分上。
催化劑含金屬的載體組分以重量計在催化劑中的含量為5～50％，最好為10～40％，SAPO-11分子篩以重量計在催化劑中的含量為20～90％，最好為40～80％，所采用的貴金屬組分最好是鉑和／或鈀，在催化劑中的含量為0．1～5wt％，最好為0．2～2wt％(以元素計)。
所采用的載體組分可以是氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦和它們的混合物，以及酸量很低的USY、MCM-41和β分子篩，最好是全硅MCM-41，因其比表面積高達1000m2／g，較少的用量就可以較好地使活性金屬均勻分布。
本發(fā)明的關鍵在于發(fā)明一種含有SAPO-11分子篩的異構脫蠟催化劑的制備方法，即將貴金屬組分擔載在弱酸性的載體組分上，然后與不含金屬組分的SAPO-11分子篩機械混合、加入粘結劑擠條成型。
粘合劑可以由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等加入一定量的硝酸、乙酸及檸檬酸等膠溶而成，粘合劑在催化劑中以重量計含量為5～30％，最好為10～20％。
本發(fā)明催化劑的制備方法是將[Pt(NH3)4]2+或[Pd(NH3)4]2+浸漬到載體組分上，經(jīng)干燥后與SAPO-11分子篩、粘合劑按所需的比例混捏、擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑，干燥、焙燒可在常規(guī)條件下進行。
本發(fā)明催化劑在加氫條件下，可以用于含蠟烴類物料的異構脫蠟，如加氫尾油異構脫蠟生產(chǎn)高粘度指數(shù)的潤滑油基礎油，或用于生產(chǎn)低凝點的餾分油如柴油等。發(fā)明所使用的合適的原料是沸點至少部分高于潤滑油基礎油的含蠟烴油料，特別適合的原料有VGO加氫裂化尾油、溶劑精制油加氫處理尾油，沸程一般為250～620℃，最好是310～550℃。也可以使用丙烷脫瀝青油的加氫處理尾油和蠟膏及軟蠟等。
異構脫蠟的操作條件與所用的原料性質及要求達到的目的傾點有關。一般來說，操作溫度為250～500℃，優(yōu)選320～400℃，操作壓力為1．0～25．0Mpa，優(yōu)選4．0～16．0Mpa，總液時空速(LHSV)為0．1～10h-1，優(yōu)選0．5～5h-1，氫油體積比為100～2000，最好為500～1500。
本發(fā)明催化劑可以對原料進行異構脫蠟反應，含蠟的烴類物料和氫氣與催化劑接觸，其中的蠟在催化劑上發(fā)生異構反應，生成低凝點的非蠟物質，而沸點范圍變化不大，因此，產(chǎn)品凝點大大降低，而產(chǎn)品的收率很高，很少產(chǎn)生經(jīng)濟性差的小分子產(chǎn)品。根據(jù)原料的性質及所需產(chǎn)品的質量可以對工藝條件進行調整，如溫度、壓力、氫油比、空速等。
把金屬組分負載到載體組分上，可以保持SAPO-11分子篩的性質不受破壞，本發(fā)明催化劑中由于很好地保持了SAPO-11分子篩的酸性和孔結構，從而保證了催化劑具有較好的異構活性，采用本發(fā)明催化劑對含蠟的烴類進料進行異構脫蠟，可獲得較高的產(chǎn)品收率，提高生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟性。
實施例1用[Pd(NH3)4]2+浸漬比表面積為1000m2／g的SiMCM-41分子篩，110℃干燥8小時，得到Pd含量為5．0wt％的Pd／SiMCM-41，秤取Pd／SiMCM-41分子篩32g與91gSAPO-11分子篩、73g粘合劑及35ml水混捏、擠條成型，110干燥℃干燥8小時、480℃流動空氣中焙燒6小時，制得催化劑A。與石英砂混合裝入200ml小型加氫反應器中，260℃氫氣還原6小時，氫氣與加氫裂化尾油(性質見表1)從上部進入反應器，工藝條件及流出物中＞350℃餾分性質列于表2。
實施例2用H2PtCl6浸漬γ-Al2O3，110℃干燥8小時，制得Pt含量為2．9wt％的Pt／Al2O3，秤取Pt／Al2O350g，與75gSAPO-11分子篩、68g粘合劑混捏、擠條成型，110℃干燥8小時，500℃焙燒6小時，制得催化劑B。
實施例3用[Pd(NH3)4]2+浸漬比表面積為634m2／g的K+交換β分子篩，110℃干燥8小時，制得Pd含量為5．4wt％的Pd／Kβ分子篩，秤取Pd／Kβ34g，與91gSAPO-11分子篩、70g粘合劑混捏、擠條成型，110℃干燥8小時，280℃焙燒6小時，制得催化劑C。
比較例比較例按傳統(tǒng)方法制備催化劑，即用[Pd(NH3)4]2+浸漬SAPO-11分子篩，110℃干燥8小時，制得Pd含量為1．3wt％的Pd／SAPO-11分子篩，秤取Pd／SAPO-11分子篩91g，與42gγ-Al2O3、70g粘合劑混捏、擠條成型，110℃干燥8小時，280℃焙燒6小時，制得催化劑D。
將催化劑B、C、D按照與實施例1相同的條件進行反應，結果見表2。
表1原料油性質密度(20℃)，kg／m3831．4粘度，mm2／s50℃ 13．8100℃ 3．902餾程，℃ASTM(D1160)IBP／10％252／34430％／50％ 382／40370％／90％ 430／47095％／EBP491／514傾點，℃39雜質及組成硫，μg／g 8．0氮，μg／g 1．0P／N／A(wt％)63．2／34．6／2．2
表2藝條件及流出物＞350℃餾分性質實施例1實施例2實施例3比較例催化劑 A B C D金屬含量，wt％ 0．84 0．45 0．88 0．92比表面積，m2／g 352 268 289 214孔容，ml／g0．3050．2970．2920．264工藝條件反應壓力，MPa 8．0 8．0 8．0 8．0氫／油體積比 800 800 800 800反應溫度，℃ 360 360 360 370LHSV，h-11．0 0．6 0．6 0．6＞350℃餾分性質收率，wt％ 84．0 79．0 77．5 73．0傾點，℃ -15 -15 -15 -15Ⅵ 123 118 121 11權利要求
1.一種含硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑，該催化劑還含有一種載體組分及至少一種貴金屬加氫組分，其特征在于金屬組分負載于載體組分上。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑，其特征在于所述的載體組分選自氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦，低酸量的USY、MCM-41和β分子篩，或它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1的催化劑，其特征在于所述的載體組分為全硅MCM-41分子篩。
4.根據(jù)權利要求1的催化劑，其特征在于催化劑中載體組分含量以重量計為5～50％。
5.根據(jù)權利要求1的催化劑，其特征在于所述的貴金屬組分是鉑和／或鈀，在催化劑中以重量計其含量為0．1～5wt％。
6.根據(jù)權利要求1的催化劑，其特征在于催化劑中的SAPO-11分子篩以重量計含量為20～90％。
7.根據(jù)權利要求6的催化劑，其特征在于催化劑中的SAPO-11分子篩以重量計含量為40～80％。
8.一種權利要求1催化劑的制備方法，其特征在于先將金屬組分負載在載體組分上，然后與分子篩組分及粘合劑混合、成型、干燥、焙燒得到催化劑產(chǎn)品。
9.一種權利要求1催化劑的用途，其特征在于在異構脫蠟條件下，含蠟烴進料和氫氣與該催化劑接觸，用于生產(chǎn)低凝點、高粘度指數(shù)的潤滑油基礎油或生產(chǎn)低凝點餾分油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅鋁磷酸鹽分子篩(SAPO－11)的異構脫蠟催化劑及其制備方法及采用該催化劑對含蠟烴類進料進行異構脫蠟的方法,該催化劑含有一種載體組分和一種硅鋁磷酸鹽分子篩SAPO－11以及一種貴金屬組分。該催化劑的獨特之處在于將貴金屬組分擔載在載體組分上,而SAPO－11分子篩上不含有加氫組分。采用該催化劑,可由含蠟的烴類原料生產(chǎn)低傾點、高粘度指數(shù)的潤滑油基礎油,并且具有較高的潤滑油收率。
文檔編號C10G45/12GK1289643SQ9911331
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權日1999年9月29日
發(fā)明者楊軍, 劉麗芝, 劉平, 孟祥蘭, 于慶新 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院