專利名稱：鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉀離子吸附劑，特別涉及一種從海水或鹵水中提取鉀離子的吸附劑的制作方法。
背景技術(shù)：
國(guó)內(nèi)外針對(duì)海水提鉀吸附劑開(kāi)展了大量研究，沸石法海水直接提鉀是海洋化學(xué)資源開(kāi)發(fā)中一個(gè)前景可觀、舉世矚目的研究課題。在無(wú)機(jī)離子沸石系列吸附劑的研究主要集中在天然沸石和人工合成沸石兩個(gè)方面。
目前海水提鉀普遍采用的吸附劑是天然沸石。由于天然沸石受原礦品位所限，其有效成分(斜發(fā)沸石)的含量較低，鉀離子的吸附交換量低，故洗脫液中鉀離子含量也較低，使海水提鉀生產(chǎn)氯化鉀(KCl)的成本難以降低。雖然采用苦鹵疊加工藝可使天然沸石有效交換量提高2～3倍，但尚未在改進(jìn)吸附劑這個(gè)根本問(wèn)題上有較大的突破，天然沸石對(duì)海水的交換容量仍為14～20mgK+/g，所生產(chǎn)的氯化鉀、硫酸鉀等成本仍然過(guò)高，嚴(yán)重制約海水提鉀生產(chǎn)的氯化鉀、硫酸鉀等鉀產(chǎn)品市場(chǎng)的開(kāi)拓和發(fā)展。天然沸石用于海水提鉀工藝技術(shù)見(jiàn)“用天然沸石由海水中直接提取鉀鹽的方法”(無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1980年，第6期)。
人工合成沸石是以氫氧化鋁、氫氧化鈉、硅酸鉀等為原料，按一定比例混合，控制一定溫度和時(shí)間進(jìn)行成膠和晶化，制得一定組分的硅鋁酸鹽的沸石。人工合成沸石的制作存在以下缺陷氫氧化鋁、氫氧化鈉、硅酸鉀等原料價(jià)格較高；需要在100℃左右下較長(zhǎng)時(shí)間(90～100小時(shí))晶化，合成能耗高；分離時(shí)亦需要大量水洗滌，水消耗量大。人工合成沸石存在生產(chǎn)成本很高、晶體結(jié)構(gòu)歸一性差、強(qiáng)度較低等，難以使其產(chǎn)業(yè)化。
“一種改性沸石的合成”(中國(guó)專利CN 86106921A)公開(kāi)了一種以天然沸石為主要原料的制取改性沸石的技術(shù)。該技術(shù)在天然沸石中加入一定量的氫氧化鋁、氯化鉀、氫氧化鈉和水的混料，控制一定溫度和時(shí)間進(jìn)行成膠和晶化。該專利技術(shù)較制作合成沸石成本降低，但其成本遠(yuǎn)高于天然沸石，亦存在合成沸石所具有的上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從沸石的結(jié)構(gòu)及交換機(jī)理為研究的切入點(diǎn)，以天然沸石為原料，通過(guò)浮選及改性提高天然沸石的有效成分(斜發(fā)沸石)，改變其組成和配比，大幅度提高吸附劑的交換容量及選擇性，制備出對(duì)海水交換容量達(dá)40～50mgK+/g以上、用于海水或鹵水中使用壽命長(zhǎng)的鉀離子富集劑(或稱吸附劑)。
天然沸石礦床中主要含有斜發(fā)沸石(Na8[Al8Si40O96]32H2O)和少量的絲光沸石(Na8[Al8Si40O96]24H2O)，此外，還有長(zhǎng)石、蒙托石、玉髄和少量的鈉長(zhǎng)石、磁鐵礦、黑云母等。其中有效成分斜發(fā)沸石(Clinoptilolite)一般含量為40-60％。天然斜發(fā)沸石屬于片沸石族，大都為正交和單斜等晶系的晶體。天然沸石的有效孔徑為4埃左右，與人工合成沸石分子篩相比較，對(duì)醇類等物質(zhì)吸附量介于3埃型和4埃型之間；其硅鋁比值較高，故有較好的熱穩(wěn)定性。天然斜發(fā)沸石有兩個(gè)晶孔(1)十元環(huán)，最大直徑和最小直接分別為7.9和3.5埃；(2)八元環(huán)，最大直徑和最小直接分別為4.4和3.0埃。通過(guò)浮選、改型等方式將天然沸石中的有效成分(斜發(fā)沸石)提取出來(lái)，并按其最佳配比組合制成新型的鉀離子吸附劑，用于海水提鉀工業(yè)中，使海水中K+的選擇性和吸附量有較大幅度的提高。
沸石是多孔性的結(jié)晶礦物，離子交換過(guò)程是在具有固體通道和窗孔的結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行。沸石中可交換的陽(yáng)離子不僅處于沸石顆粒的表面，而且大部分是在沸石的內(nèi)部。因此，這種離子交換反應(yīng)實(shí)際上是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程。沸石對(duì)溶液中陽(yáng)離子既有交換作用也有吸附作用，且兩者都是靠硅(鋁)氧骨架上的電荷以及平衡陽(yáng)離子的電荷所產(chǎn)生的高電場(chǎng)的靜電引力所致。同時(shí)由于孔道的空間位阻效應(yīng)，使得半徑較小的K+比Na+、Mg2+、Ca2+等更易進(jìn)入通道和窗孔并向通道的內(nèi)部擴(kuò)散，參與離子交換反應(yīng)。
本發(fā)明所涉及的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝的流程包括浮選、造粒、焙燒和改型。
1、浮選將天然沸石粉碎、浮選，提取其中的有效成分斜發(fā)沸石。
粉碎天然沸石成100～200目的粉末；按水∶天然沸石粉＝2∶1比例調(diào)漿；加入C10～20的混合有機(jī)胺作為捕收劑，加入C6～8的混合醇作為起泡劑，其混合的重量比為有機(jī)胺∶混合醇∶天然沸石粉＝400～450∶10～15∶100000，經(jīng)浮選得斜發(fā)沸石(Na8[Al8Si40O96]32H2O)。
2、造粒取浮選所得的有效成分斜發(fā)沸石，按斜發(fā)沸石∶絲光沸石∶羊肝土∶羧甲基纖維素鈉＝2～2.5∶0.8～1.2∶0.4～0.8∶0.01的重量比混合的物料加入水拌濕，在造粒機(jī)中滾動(dòng)造粒；造粒后粒狀物晾干后，在100～110℃的干燥箱中干燥8～16小時(shí)得烘干粒狀物。
3、焙燒將烘干粒狀物放入焙燒爐中，在400～800℃焙燒3～8小時(shí)，焙燒后自然冷卻至室溫取出。
4、改型將焙燒粒狀物篩分，取10～40目粒狀物放入飽和鹽水中煮沸1～2小時(shí)，后取出晾干即為所制作的鉀離子富集劑。
本發(fā)明提出了一種全新鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝路線，開(kāi)發(fā)出一種新型、高效的鉀離子富集劑，用于海水(鹵水)的提鉀工藝中，使海水(鹵水)中鉀離子交換量由原來(lái)的14～20mgK+/g(天然沸石)提高至40～50K+mg/g以上，使吸附劑的交換容量比天然沸石提高1～2倍以上。在鉀離子的提取過(guò)程中，具有提高洗脫液中鉀離子濃度、降低能耗和生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率的優(yōu)點(diǎn)，有利于加快實(shí)現(xiàn)海水(鹵水)提鉀產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的步伐。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取內(nèi)蒙產(chǎn)天然沸石，粉碎成100～200目的粉末；取粉碎粉末10Kg，加水20Kg調(diào)漿；再加入捕收劑41ml(40g)C10～20的混合有機(jī)胺，加入起泡劑1.1ml(1g)C6～8的混合醇，浮選得斜發(fā)沸石4.5Kg；取浮選所得斜發(fā)沸石2Kg，加入絲光沸石800g、羊肝土400g、羧甲基纖維素鈉10g，配比制得混合物料3210g，攪拌均勻，分批加入水640g將其拌濕，在造粒機(jī)中滾動(dòng)造粒，制得粒狀物3850g；粒狀物晾干后，在干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，得烘干的粒狀物；將烘干的粒狀物放入焙燒爐中，在450℃下焙燒6小時(shí)，焙燒后自然冷卻至室溫取出；將焙燒的粒狀物篩分，取10～40目粒狀物500g，利用飽和鹽水100℃煮沸2小時(shí)將其改型，取出晾干后即為制得的鉀離子富集劑。
實(shí)施例2取內(nèi)蒙產(chǎn)天然沸石，粉碎成100～200目的粉末；取粉碎粉末10Kg，加水20Kg調(diào)漿；再加入捕收劑46ml(45g)C10～20的混合有機(jī)胺，加入起泡劑1.6ml(1.5g)C6～8的混合醇，浮選得斜發(fā)沸石4.6Kg；取浮選所得斜發(fā)沸石2Kg，加入絲光沸石1.2Kg、羊肝土700g、羧甲基纖維素鈉10g，配比制得混合物料3.91Kg，攪拌均勻，分批加入水780g將其拌濕，在造粒機(jī)中滾動(dòng)造粒，制得粒狀物4.69Kg，粒狀物晾干后，在干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，得烘干的粒狀物；將烘干的粒狀物放入焙燒爐中，在800℃下焙燒6小時(shí)，焙燒后自然冷卻至室溫取出；將焙燒的粒狀物篩分，取10～40目粒狀物600g，利用飽和鹽水100℃煮沸2小時(shí)將其改型，取出晾干后即為制得的鉀離子富集劑。
實(shí)施例3取內(nèi)蒙產(chǎn)天然沸石，粉碎成100～200目的粉末；取粉碎粉末10Kg，加水20Kg調(diào)漿；再加入捕收劑44ml(43g)C10～20的混合有機(jī)胺，加入起泡劑1.4ml(1.3g)C6～8的混合醇，浮選得斜發(fā)沸石4.6Kg；取浮選所得斜發(fā)沸石2Kg，加入絲光沸石1Kg、羊肝土600g、羧甲基纖維素鈉10g，配比制得混合物料3.61Kg，攪拌均勻，分批加入水720g將其拌濕，在造粒機(jī)中滾動(dòng)造粒，制得粒狀物4.33Kg，粒狀物晾干后，在干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，得烘干的粒狀物；將烘干的粒狀物放入焙燒爐中，在800℃下焙燒6小時(shí)，焙燒后自然冷卻至室溫取出；將焙燒的粒狀物篩分，取10～40目粒狀物550g，利用飽和鹽水100℃煮沸2小時(shí)將其改型，取出晾干后即為制得的鉀離子富集劑。
權(quán)利要求
1.一種鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于制作工藝流程包括浮選、造粒、焙燒和改型；浮選是將天然沸石粉碎、浮選，提取其中的有效成分斜發(fā)沸石；造粒是將斜發(fā)沸石與絲光沸石、羊肝土、羧甲基纖維素鈉的混合物料加入水拌濕后在造粒機(jī)中滾動(dòng)造粒；焙燒是將造粒后烘干的粒狀物放入焙燒爐中焙燒；改型是將焙燒粒狀物篩分的粒狀物放入飽和鹽水中煮沸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于浮選配料混合的重量比為有機(jī)胺∶混合醇∶天然沸石粉＝400～450∶10～15∶100000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于進(jìn)入造粒機(jī)中滾動(dòng)造粒的混合物料的重量比為斜發(fā)沸石∶絲光沸石∶羊肝土∶羧甲基纖維素鈉＝2～2.5∶0.8～1.2∶0.4～0.8∶0.01。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于造粒后的粒狀物晾干后，在100～110℃的干燥箱中干燥8～16小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于將造粒后烘干的粒狀物放入焙燒爐中，在400～800℃下焙燒3～8小時(shí)，焙燒后自然冷卻至室溫取出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于將焙燒粒狀物篩分，取10～40目粒狀物放入飽和鹽水中煮沸1～2小時(shí)，然后取出晾干。
全文摘要
本發(fā)明是一種從海水或鹵水中提取鉀離子的新型、高效富集劑的研究方法及制作工藝。該研究方法是從沸石的結(jié)構(gòu)和交換機(jī)理入手，以天然沸石為原料，通過(guò)提取其有效成分、改變其組成和配比，大幅度提高吸附劑的交換容量及選擇性。其制作工藝是以有機(jī)胺類為捕收劑、以混合醇為起泡劑，采用浮選分離、提取天然沸石中的有效成分斜發(fā)沸石，然后將斜發(fā)沸石、絲光沸石與羊肝土、羧甲基纖維素鈉及水按一定比例混合、造粒、焙燒，制得對(duì)海水K
文檔編號(hào)C01D1/00GK1554476SQ20031011785
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者煙衛(wèi), 黃西平, 張琦, 郭淑元, 王功偉, 煙 衛(wèi) 申請(qǐng)人:國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所, 國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研