本發(fā)明涉及化學(xué)式為Na₃V₂(BO₃)₃的化合物、鈉離子電池正極材料、制備方法以及利用該材料制作鈉離子電池。

背景技術(shù)：

隨著能源問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，不可再生資源的日益匱乏，以及人們對(duì)環(huán)保重要性認(rèn)識(shí)的不斷增強(qiáng)，社會(huì)對(duì)新能源的需求日益增強(qiáng)，而儲(chǔ)能在能源體系中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。之前，作為新能源中重要儲(chǔ)能器件的鋰離子電池吸引了眾多研究資源，但是考慮到鋰在地球上的儲(chǔ)量較少及其較高的價(jià)格，最近對(duì)儲(chǔ)量更加豐富、更加廉價(jià)的Na離子電池的研究重新得到了研究者的重視。

目前應(yīng)用于鈉離子電池的正極材料主要有Na₃V₂(PO₄)₃、NaVPO₄F、Na₃V₂(PO₄)₂F₃和NaTiFeO₃、NaCoO₃和NaMnO₃等。然而，這些材料仍然存在很多問(wèn)題：比容量和工作電壓較低，循環(huán)穩(wěn)定性差及制備困難等，這嚴(yán)重限制了這些材料的實(shí)際應(yīng)用。相比于磷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽，硼酸鹽由于較低的摩爾質(zhì)量而具有更高的比容量和比能量^[15]。另外，BO₃和BO₄具有多種組合方式，可以形成B₃O₆，B₃O₇，B₅O₁₂等不同結(jié)構(gòu)基團(tuán)，這類化合物具有豐富的從零維到一維、二維和三維的結(jié)構(gòu)，從而為Na離子的傳輸提供較大的通道。另外，BO₃和BO₄基團(tuán)也具有誘導(dǎo)效應(yīng)，可以提高正極材料的工作電壓。而目前關(guān)于硼酸鹽鈉離子電池正極材料的研究幾乎沒(méi)有，值得深入研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述提出的技術(shù)問(wèn)題,目的在于提供一種Na₃V₂(BO₃)₃化合物及制備方法,以及Na₃V₂(BO₃)₃/C鈉離子電池正極材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的具體技術(shù)方案如下：

一種Na₃V₂(BO₃)₃化合物。其制備步驟如下：將含Na化合物、含V化合物和含B化合物按摩爾比Na：V：B＝3:2:3的比例混合均勻后，進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)，制得Na₃V₂(BO₃)₃的化合物；

所述含Na化合物為Na的氧化物、Na的碳酸鹽、R的硝酸鹽或Na的草酸鹽；

所述含V化合物為V的氧化物或/和V的硼酸鹽；

所述含B化合物為H₃BO₃或/和B₂O₃。

本發(fā)明提供的Na₃V₂(BO₃)₃/C鈉離子電池正極材料。

Na₃V₂(BO₃)₃/C鈉離子電池正極材料的制備方法，采用高溫固相法進(jìn)行材料制備，其步驟如下：

1)配料：將Na₂CO₃、V₂O₃和H₃BO₃按Na:V:B為3:2:3的摩爾比，同時(shí)加入Na₃V₂(BO₃)₃質(zhì)量20％的蔗糖配料并進(jìn)行預(yù)處理；

2)控制各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行材料合成：將盛有上述配料的坩堝置于通有惰性保護(hù)氣氛的管式爐中；以1-5℃的速率升至600-1000℃；保溫10-40小時(shí)；待反應(yīng)充分后，以小于50℃/h的速率降至室溫，得到Na₃V₂(BO₃)₃/C材料；

所述經(jīng)預(yù)處理的原料的預(yù)處理為將配置好的原料混合均勻后倒入剛玉坩堝中，于馬弗爐中緩慢升溫至300℃加熱10小時(shí)以上，后冷卻至室溫；

所述Na₂CO₃用Na的氧化物、Na的硝酸鹽或Na的草酸鹽代替；

所述V₂O₃用V的硼酸鹽、V的草酸鹽或NH₄VO₃代替；

所述的B₂O₃用H₃BO₃代替。

本發(fā)明提供的Na₃V₂(BO₃)₃/C鈉離子電池正極材料的制備方法，采用溶膠凝膠法制備Na₃V₂(BO₃)₃/C鈉離子電池正極材料，其步驟如下：

1)配料：將含Na₂CO₃、V₂O₅、H₃BO₃和草酸按Na:V:B:草酸為30:10:30:(10-30)的摩爾比加入80℃的去離子水中攪拌至形成均勻的藍(lán)色溶液，加熱至形成溶膠；

2)將溶膠轉(zhuǎn)移至120℃的烘箱中，烘干至凝膠，將凝膠研磨成粉轉(zhuǎn)移到瓷舟中，進(jìn)行預(yù)處理；

3)控制各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行材料合成：將盛有上述配料的瓷舟置于通有惰性保護(hù)氣氛的管式爐中；以1-5℃的速率升至600-1000℃；保溫10-40小時(shí)；待反應(yīng)充分后，以小于50℃/h的速率降至室溫，得到Na₃V₂(BO₃)₃/C材料；

所述經(jīng)預(yù)處理的原料的預(yù)處理為將配置好的原料混合均勻后倒入瓷舟中，于馬弗爐中緩慢升溫至300℃加熱5小時(shí)以上，后冷卻至室溫；

所述Na₂CO₃用Na的氧化物、Na的硝酸鹽或Na的草酸鹽代替；

所述V₂O₃用V的硼酸鹽、V的草酸鹽或NH₄VO₃代替；

所述的B₂O₃用H₃BO₃代替。

以下是幾個(gè)典型的可得到Na₃V₂(BO₃)₃化合物的化學(xué)反應(yīng)：

(1)3Na₂CO₃+2V₂O₃+3B₂O₃＝2Na₃V₂(BO₃)₃+3CO₂↑

(2)12NaNO₃+4V₂O₃+6B₂O₃＝4Na₃V₂(BO₃)₃+12NO₂↑+3O₂↑

(3)3Na₂CO₃+4VOC₂O₄+6H₃BO₃＝2Na₃V₂(BO₃)₃+9CO₂↑+2CO↑+9H₂O↑

(4)12NaNO₃+8VOC₂O₄+12H₃BO₃＝4Na₃V₂(BO₃)₃+12NO₂↑+16CO₂↑+O₂↑+18H₂O↑

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：所獲正極材料具有較高的比容量和工作電壓，較大的循環(huán)穩(wěn)定性。Na₃V₂(BO₃)₃/C鈉離子電池正極材料具有較高的比容量達(dá)到230mAh/g；其工作電壓在3.0-4.3V之間，25個(gè)循環(huán)后比容量仍能保持95％以上。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明Na₃V₂(BO₃)₃/C鈉離子電池正極材料的SEM圖片。

圖2為本發(fā)明Na₃V₂(BO₃)₃/C的多晶粉末X射線衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明Na₃V₂(BO₃)₃的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖4為本發(fā)明Na₃V₂(BO₃)₃/C正極材料0.2C倍率、3-4.3V范圍內(nèi)的充放電曲線。

圖5為本發(fā)明Na₃V₂(BO₃)₃/C正極材料在0.2C的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 Na₃V₂(BO₃)₃化合物的高溫固相制備

將0.03mol的Na₂CO₃、0.02mol的V₂O₃和0.06mol的H₃BO₃放入瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)。然手轉(zhuǎn)移到坩堝中，將坩堝放入惰性氣體Ar保護(hù)的管式爐中。以1-10℃/min的升溫速度將爐子升至200-400℃，保溫3-10小時(shí)，最后以1-10℃/min的速度降至室溫。將合成的材料取出，研磨成粉后再次轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入惰性氣體Ar保護(hù)的管式爐中。以1-10℃/min的升溫速度將爐子升至600-900℃，保溫10-40小時(shí)，最后以1-10℃/min的速度降至室溫。將獲得產(chǎn)物取出研磨成分即得到Na₃V₂(BO₃)₃化合物。

如圖1所示，其為灰綠色粉末，振實(shí)密度1.5g/cm³，熔點(diǎn)930℃。其X射線衍射圖譜如圖2所示，其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。從圖3中可以看到，其基本的結(jié)構(gòu)單元為BO₃三角形，Na和V占據(jù)同一個(gè)位置，將BO₃三角形相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2 Na₃V₂(BO₃)₃化合物的溶膠-凝膠制備

將0.03mol的草酸溶解于裝有去離子水的燒杯中，然后加入0.02mol的VBO₃，在70-80℃的恒溫水浴中攪拌至呈藍(lán)色溶液，然后加入0.01mol的H₃BO₃、0.015mol的Na₂CO₃，繼續(xù)攪拌形成藍(lán)綠色的硼酸釩鈉溶膠。將該溶膠置于80℃烘箱中烘10h左右得到藍(lán)色蓬松狀前驅(qū)體，將該前驅(qū)體研磨呈粉末后置于坩堝中，將坩堝放入惰性氣體Ar保護(hù)的管式爐中。以1-10℃/min的升溫速度將爐子升至200-400℃，保溫3-10小時(shí)，最后以1-10℃/min的速度降至室溫。將合成的材料取出，研磨成粉后再次轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入惰性氣體Ar保護(hù)的管式爐中。以1-10℃/min的升溫速度將爐子升至600-900℃，保溫10-40小時(shí)，最后以1-10℃/min的速度降至室溫。將獲得產(chǎn)物取出研磨成分即得到Na₃V₂(BO₃)₃化合物。

實(shí)施例3 Na₃V₂(BO₃)₃/C正極材料的高溫固相制備

將0.03mol的Na₂CO₃、0.02mol的V₂O₃、0.06mol的H₃BO₃和Na₃V₂(BO₃)₃質(zhì)量20％的蔗糖放入瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)。然手轉(zhuǎn)移到坩堝中，將坩堝放入惰性氣體Ar保護(hù)的管式爐中。以1-10℃/min的升溫速度將爐子升至200-400℃，保溫3-10小時(shí)，最后以1-10℃/min的速度降至室溫。將合成的材料取出，研磨成粉后再次轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入惰性氣體Ar保護(hù)的管式爐中。以1-10℃/min的升溫速度將爐子升至600-900℃，保溫10-40小時(shí)，最后以1-10℃/min的速度降至室溫。將獲得產(chǎn)物取出研磨成分即得到Na₃V₂(BO₃)₃/C正極材料。

實(shí)施例4 Na₃V₂(BO₃)₃/C正極材料的制備

將0.03mol的草酸溶解于裝有去離子水的燒杯中，然后加入0.01mol的五氧化二釩，在70-80℃的恒溫水浴中攪拌至呈藍(lán)色溶液，然后加入0.03mol的H₃BO₃、質(zhì)量百分比為20％的蔗糖、0.015mol的Na₂CO₃，繼續(xù)攪拌形成藍(lán)綠色的硼酸釩鈉溶膠。將該溶膠置于80℃烘箱中烘10h左右得到藍(lán)色蓬松狀前驅(qū)體，將該前驅(qū)體研磨呈粉末后置于坩堝中，將坩堝放入惰性氣體Ar保護(hù)的管式爐中。以1-10℃/min的升溫速度將爐子升至200-400℃，保溫3-10小時(shí)，最后以1-10℃/min的速度降至室溫。將合成的材料取出，研磨成粉后再次轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入惰性氣體Ar保護(hù)的管式爐中。以1-10℃/min的升 溫速度將爐子升至600-900℃，保溫10-40小時(shí)，最后以1-10℃/min的速度降至室溫。將獲得產(chǎn)物取出研磨成分即得到Na₃V₂(BO₃)₃/C正極材料。

將實(shí)施例3和4所得復(fù)合材料，按照活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑三者的質(zhì)量比為8:1:1溶于適量N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，用濕膜制備器涂布成厚度為0.15mm的電極膜，真空烘干后用切片機(jī)切成直徑為12mm的電極片，稱重并計(jì)算活性物質(zhì)的質(zhì)量。同時(shí)以鋰片作為正極，以Celgard 2500作為隔膜，1mol/L的NaPF₆的EC+DMC(體積比為1:1)的溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝成紐扣電池。然后將裝配的電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，分別在3-4.3V恒流條件下測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖4和5所示，可以看到Na₃V₂(BO₃)₃具有較高的放電比容量，達(dá)到230mAh/g，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，25個(gè)循環(huán)后沒(méi)有明顯的衰減。