一種單茂金屬化合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)如式I所示的單茂金屬化合物，其中X為烷氧基或芳氧基；Cp'為烴基取代或未取代的環(huán)戊二烯基、烴基取代或未取代的茚基或者烴基取代或未取代的芴基；R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫原子或烴基。該化合物可通過將Cp'TiX3與相應(yīng)的取代或未取代的苯硫酚反應(yīng)而獲得。將本發(fā)明的單茂金屬化合物作為催化劑應(yīng)用于間規(guī)聚苯乙烯的制備中，降低了成本，還提高了所得聚合物材料的性能。式I
【專利說明】一種單茂金屬化合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種單茂金屬化合物及其制備方法，以及該化合物在間規(guī)聚苯乙烯聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴聚合用的茂金屬催化劑在近幾十年來一直是金屬有機(jī)化學(xué)、催化化學(xué)、高分子化學(xué)和材料學(xué)的研究熱點(diǎn)。使用茂金屬催化劑，既可以得到分子量分布和化學(xué)組成分布都很均勻的烯烴聚合物；同時(shí)可通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)使得聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子量高度可控；另外，通過使用茂金屬催化劑，還可以得到傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。
[0003]苯乙烯聚合物可以分為無規(guī)聚苯乙烯、等規(guī)聚苯乙烯和間規(guī)聚苯乙烯。間規(guī)聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主鏈上苯基有規(guī)則交替排列在兩側(cè)的一種結(jié)晶型苯乙烯聚合物，它是近年來發(fā)展的聚苯乙烯新品種。SPS的熔點(diǎn)高，結(jié)晶速度快，密度低，彈性模量高，吸濕率低，介電常數(shù)小，是一種對有機(jī)溶劑和化學(xué)試劑抵抗力強(qiáng)的高電絕緣性工程塑料。上述優(yōu)異性能使SPS在汽車工業(yè)、電子工業(yè)和工業(yè)包裝上具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]SPS的合成早在1962年就有報(bào)道，但其合成條件十分苛刻，需在_62°C下才能得到(J.Am.Chem.Soc.，1962，84，1488)。1986 年，Ishihara 報(bào)道了溫和條件下合成 SPS，其使用如式(I)所示的CpTiCl3與助催化劑MO形成的催化體系。SPS的熔點(diǎn)為270°C，其熔點(diǎn)比等規(guī)聚苯乙烯高 40°C;SPS 的重均分子量(Mw)為 82000(Macromoleculesl986, 19，2465;EP210615，1987)。Chien和Rausch等人使用如式(2)所示的IndTiCl3作為催化劑，研究了苯乙烯的間規(guī)聚合；與CpTiCl3相比`，IndTiCl3催化苯乙烯間規(guī)聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高(Macromolecules 1993, 26, 5822)。另外,他們還報(bào)道了如式(3)所示的a、b、c、d、e五種Cp’ Ti (OiPr)3催化劑用于催化苯乙烯間規(guī)聚合，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)對聚合活性、SPS在產(chǎn)物中的比例以及SPS分子量都有重要影響(Organometallics 1993，12，3075)。
[0005]
【權(quán)利要求】
1.一種單茂金屬化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單茂金屬化合物，其特征在于，所述X為甲氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單茂金屬化合物，其特征在于，R1、R2和R3各自獨(dú)立地為C1~Cl0的烷基或6~cl0的芳香基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單茂金屬化合物，其特征在于，R1為甲基，R2和R3為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單茂金屬化合物，其特征在于，Cp’為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基或茚基。
6.—種如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的單茂金屬化合物的制備方法,包括:在惰性氣體中，將Cp’ TiX3與取代或未取代的苯硫酚反應(yīng)生成如式I所示的化合物。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的單茂金屬化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用，所述烯烴優(yōu)選為苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用過程包括:以式I所示的單茂金屬化合物為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，使苯乙烯聚合成間規(guī)聚苯乙烯；其中，所述單茂金屬化合物中的Ti與甲基鋁氧烷中的Al的摩爾比為1:50至1:20000，優(yōu)選為1:200至1:10000，進(jìn)一步優(yōu)選為1:500至1:3000 ;聚合溫度為_50°C至200°C，優(yōu)選為-20°C至150。C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，將所述單茂金屬化合物和甲基鋁氧烷分別配制成甲苯溶液，然后同時(shí)或先后加入反應(yīng)容器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述甲基鋁氧烷的結(jié)構(gòu)式如以下式II或III所示:
【文檔編號】C08F4/6592GK103665052SQ201210331551
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】王偉, 鄭剛, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院