一種二氟磷酸鋰的合成方法，屬于鋰電池電解液技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，受智能設(shè)備如手機(jī)、平板電腦快速發(fā)展，小型鋰電池市場份額迅速增長，此外，電動汽車技術(shù)日益完善，大型鋰電池的市場需求也逐步釋放，預(yù)計未來幾年，鋰電池將保持增長趨勢。鋰電池多數(shù)是二次電池，其穩(wěn)定性差、耐低溫性不好、循環(huán)特性不良是其快速發(fā)展的主要技術(shù)難點，已研究證明二氟磷酸鋰做電解液能有效改善上述鋰電池缺點。

現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于二氟磷酸鋰的生產(chǎn)合成方法有以下幾種 ：

1）以Li₂CO₃和LiPF₆或五氟化磷反應(yīng)制備二氟磷酸鋰，會產(chǎn)生難以分離的氟化鋰雜質(zhì)；

2）以P₄O₁₀和LiF進(jìn)行固固反應(yīng)合成二氟磷酸鋰，反應(yīng)不易控制，副產(chǎn)多，收率低；

3）利用Li₃PO₄和PF₅反應(yīng)合成二氟磷酸鋰，對設(shè)備要求高，副產(chǎn)較多且不易分離；

4）利用LiPF₆ 水解制備二氟磷酸鋰，該反應(yīng)不容易控制，會產(chǎn)生LiPO₄F、HF、HPO₂F₂等影響電池性能的不純物，而且不易提純，很難獲得高純度產(chǎn)品；

5）利用有機(jī)錫氟化物與二氯磷酸鋰置換反應(yīng)制備二氟磷酸鋰，但原料三甲基氟化錫不易獲取。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原料易得、操作方便、產(chǎn)品純度高的二氟磷酸鋰的合成方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該二氟磷酸鋰的合成方法，其特征在于，制備步驟為：

1）常溫下分別將P₂O₅、含鋰無機(jī)鹽和干燥的有機(jī)溶劑加入到密閉的反應(yīng)釜，密封攪拌并降溫至-50~-30℃，再用干燥惰性氣體置換釜內(nèi)氣氛三次，待釜內(nèi)水分含量小于1ppm后，升溫至95℃~105℃，升壓至0.7 MPa ~0.85MPa；再通入POF₃，攪拌下反應(yīng)5~15小時，反應(yīng)溫度為60℃~180℃，反應(yīng)壓力為0.5 MPa ~2.5MPa；所述POF₃與P₂O₅和含鋰無機(jī)鹽的摩爾比為1：0~1.5：1~5；

2）然后將反應(yīng)釜溫度降到室溫并卸壓后過濾，得到濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體重結(jié)晶后過濾得到晶體，真空干燥后即得。

本發(fā)明公開了一種二氟磷酸鋰的合成方法，利用三氟氧磷與含鋰無機(jī)鹽反應(yīng)在有機(jī)溶劑的存在下于干燥氣氛中進(jìn)行加成反應(yīng)生成二氟磷酸鋰。本發(fā)明原料易得，操作方便，產(chǎn)品純度高，對環(huán)境壓力小。解決了現(xiàn)有技術(shù)制備二氟磷酸鋰時：產(chǎn)物提取困難，收率不高，副產(chǎn)不易剔除，產(chǎn)品純度不高的缺點。

優(yōu)選的，所述的含鋰無機(jī)鹽為無水LiF或LiOH。

該發(fā)明反應(yīng)方程式為；

方法一3LiF+POF₃+P₂O₅ → 3LiPO₂F₂

方法二LiOH+POF₃ → LiPO₂F₂+HF↑

也可以是LiCO₃。

優(yōu)選的，所述的干燥惰性氣體為水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣。

優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑為醚類有機(jī)溶劑、腈類有機(jī)溶劑、碳酸酯有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為本發(fā)明提供合適的反應(yīng)環(huán)境。

優(yōu)選的，所述的醚類有機(jī)溶劑為甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇 二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、四氫呋喃中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的醚類有機(jī)溶劑能夠獨自或配合其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應(yīng)環(huán)境，保證反應(yīng)進(jìn)程，得到純度更高的產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述的腈類有機(jī)溶劑為乙腈、丙腈、丁腈中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的腈類有機(jī)溶劑能夠獨自或配合其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應(yīng)環(huán)境，保證反應(yīng)進(jìn)程，得到純度更高的產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述的碳酸酯有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的碳酸酯有機(jī)溶劑能夠獨自或配合其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應(yīng)環(huán)境，保證反應(yīng)進(jìn)程，得到純度更高的產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑為吡啶、三乙胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑能夠使反應(yīng)速率更快，原料轉(zhuǎn)化率更高。

優(yōu)選的，所述的POF₃和含鋰無機(jī)鹽的摩爾比為1：1.3~3。在優(yōu)選的溶劑環(huán)境下，對POF₃和含鋰無機(jī)鹽的的摩爾比進(jìn)行優(yōu)化，能夠在保證高收率的前提下，加快反應(yīng)效率。

優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為95℃~105℃，反應(yīng)壓力為0.7Mpa ~0.9Mpa，反應(yīng)時間為5~7小時。對反應(yīng)溫度進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化后，保證反應(yīng)的反應(yīng)速率和原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳狀態(tài)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種二氟磷酸鋰的合成方法所具有的有益效果是：本發(fā)明公開了一種二氟磷酸鋰的合成方法，利用三氟氧磷與含鋰無機(jī)鹽反應(yīng)在適當(dāng)有機(jī)溶劑的存在下于干燥氣氛中進(jìn)行加成反應(yīng)生成二氟磷酸鋰。反應(yīng)前現(xiàn)在較低的溫度下對含鋰無機(jī)鹽進(jìn)行預(yù)處理，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)的工藝條件，使得三氟氧磷與含鋰無機(jī)鹽能夠以較高的轉(zhuǎn)化率得到純度大的二氟磷酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明原料易得，操作方便，產(chǎn)品純度高，對環(huán)境壓力小。解決了現(xiàn)有技術(shù)制備二氟磷酸鋰時：產(chǎn)物提取困難，收率不高，副產(chǎn)不易剔除，產(chǎn)品純度不高的缺點。本發(fā)明條件溫和，沒有副反應(yīng)出現(xiàn)，工藝過程簡單，對設(shè)備和環(huán)保的要求低，產(chǎn)物易分離提取，水分及游離氯值較低，所得產(chǎn)品純度高。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，其中實施例1為最佳實施例。

實施例1

在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，常溫下分別P₂O₅、LiF和干燥的四氫呋喃加入到反應(yīng)釜，密封攪拌，降溫至-40℃，用水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內(nèi)氣氛三次，待釜內(nèi)水分含量小于1ppm后，升溫至100℃，升壓至0.8MPa，通入POF₃，攪拌下反應(yīng)5 時，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為0.8MPa；POF₃與P₂O₅和LiF的摩爾比為1：1.2：1.7；然后將反應(yīng)釜溫度降到室溫，卸壓后經(jīng)過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結(jié)晶，過濾得到晶體，40℃下經(jīng)真空干燥后得到LiPO₂F₂ 結(jié)白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，LiF%≤0.02%，純度為99.7%。

實施例2

在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，常溫下分別LiOH和干燥的乙腈加入到反應(yīng)釜，密封攪拌，降溫至-45℃，用水含量小于1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內(nèi)氣氛三次，待釜內(nèi)水分含量小于1ppm后，升溫至98℃，升壓至0.75MPa，通入POF₃，攪拌下反應(yīng)6小時，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)壓力為0.7MPa； POF₃與LiOH的摩爾比為1：1.3；然后將反應(yīng)釜溫度降到室溫，卸壓后經(jīng)過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結(jié)晶，過濾得到晶體， 40℃下經(jīng)真空干燥后得到LiPO₂F₂ 結(jié)白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，酸值≤8mg/kg，純度為 99.6%。。

實施例3

在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，常溫下分別 P₂O₅、LiF加入到干燥的乙腈和碳酸二甲酯按質(zhì)量比1：1混合的有機(jī)溶劑中，密封攪拌，降溫至-35℃，用水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內(nèi)氣氛三次，待釜內(nèi)水分含量小于1ppm后，升溫至102℃，升壓至0.82MPa，通入POF₃，攪拌下反應(yīng)7小時，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)壓力為0.9MPa； POF₃與P₂O₅和LiF的摩爾比為1：1.3：1~3；然后將反應(yīng)釜溫度降到室溫，卸壓后經(jīng)過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結(jié)晶，過濾得到晶體， 40℃下經(jīng)真空干燥后得到LiPO₂F₂ 結(jié)白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，LiF%≤0.4%，純度為99.6%。

實施例4

在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，常溫下分別 P₂O₅、LiF和干燥的三乙胺加入到反應(yīng)釜，密封攪拌，降溫至-30℃，用水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內(nèi)氣氛三次，待釜內(nèi)水分含量小于1ppm后，升溫至105℃，升壓至0.7MPa，通入POF₃，攪拌下反應(yīng)12小時，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為0.5 MPaa； POF₃與P₂O₅和LiF的摩爾比為1：1.5：5；然后將反應(yīng)釜溫度降到室溫，卸壓后經(jīng)過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結(jié)晶，過濾得到晶體， 40℃下經(jīng)真空干燥后得到 LiPO₂F₂ 結(jié)白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，LiF%≤0.1%，純度為 99.1%。

實施例5

在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，常溫下分別LiOH加入到干燥的乙醚、乙腈和碳酸甲乙酯按質(zhì)量比1：2：3的混合有機(jī)溶劑中，密封攪拌，降溫至-50℃，用水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內(nèi)氣氛三次，待釜內(nèi)水分含量小于1ppm后，升溫至95℃，升壓至0.85MPa，通入POF₃，攪拌下反應(yīng)15小時，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa； POF₃和LiOH的摩爾比為1：1；然后將反應(yīng)釜溫度降到室溫，卸壓后經(jīng)過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結(jié)晶，過濾得到晶體， 40℃下經(jīng)真空干燥后得到LiPO₂F₂ 結(jié)白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，酸值≤20mg/kg，純度為99.1%。

對比例1

基本工藝流程和工藝條件同實施例1，不同的是工藝中LiF沒有經(jīng)過低溫處理。得到LiPO₂F₂水分≤10ppm，色度≤35號，LiF%≤3.2%，純度為86.3%。沒有經(jīng)過特殊的低溫處理工藝反應(yīng)效率慢，產(chǎn)品的純度低。

對比例2

基本工藝流程和工藝條件同實施例1，不同的是POF₃與P₂O₅和LiF的摩爾比為1：3：7；。得到LiPO₂F₂水分≤10ppm，色度≤29號，LiF%≤7.9%，純度為87.1%。輔助原料的用量進(jìn)一步增多，并沒有提高POF₃的利用率，還影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。