本發(fā)明涉及儲(chǔ)能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二氟磷酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池的能量密度較高，已在小型的電子產(chǎn)品中被廣泛的使用。近來，人們期待鋰離子電池作為動(dòng)力電池應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備中。因此，鋰離子電池要求具有高容量、長壽命、高倍率性及安全性等性能。商用鋰離子電池中常用電解液：溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環(huán)狀的碳酸酯，及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀的碳酸酯，溶質(zhì)為lipf6、libf4、liclo4、licf3so3、liasf6、licf3(cf2)3so3等制備得到的非水系電解液。不同組成的電解液會(huì)很大程度地導(dǎo)致電池性能上的差異。特別是電解液的分解及副反應(yīng)會(huì)顯著地影響電池壽命、自放電等問題。因此，通過在電解液中嘗試添加各種添加劑來改善電池上述存在的問題。
現(xiàn)有技術(shù)公開了含有一氟磷酸鋰(li2po3f)或二磷酸鋰(lipo2f2)添加劑的電解液，其中該添加劑可以與鋰發(fā)生反應(yīng)在正極或負(fù)極表面形成保護(hù)膜，可以有效抑制電解液與電極材料的接觸而引起的分解，從而抑制自放電及提高循環(huán)壽命。其公開了從p2o3f4與金屬鹽或氨氣反應(yīng)來制造二磷酸鋰(lipo2f2)的方法。但是，該方法中采用的原料p2o3f4價(jià)格昂貴，而且副反應(yīng)產(chǎn)物需要分離精制，所以作為電解液添加劑lipo2f2制造方法不適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。
us2008-305402和us2008/102376披露了用一種碳酸鹽化合物從lipf6中制造lipo2f2；ep-a-2065339和w02008/111367披露了如何從氟化物之外的一種鹵化物、lipf6和水制造lipf6和lipo2f2的混合物。產(chǎn)生的鹽混合物溶解在非質(zhì)子的溶劑中并且被用作鋰離子電池的電解液。然而，以上方法在技術(shù)上是困難的，產(chǎn)率低、且工藝較復(fù)雜且反應(yīng)物雜質(zhì)較多，提純難度大，因此不適合大規(guī)模制造。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種二氟磷酸鋰的制備方法，本發(fā)明提供的二氟磷酸鋰的制備方法產(chǎn)率高、純度高、工藝簡單。
本發(fā)明提供了一種二氟磷酸鋰的制備方法，包括：
將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng)，得到二氟磷酸鋰；
其中，r1～r3獨(dú)立的選自c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基或式(ii)所示的基團(tuán)；r4～r6獨(dú)立地選自氫、c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基或式(iii)所示的基團(tuán)；或者r1～r6中的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)；
r7～r9獨(dú)立地選自氫、c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基或式(iii)所示基團(tuán)；
r10～r12獨(dú)立地選自c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基或式(ii)所示基團(tuán)。
優(yōu)選的，所述r1～r3獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基或式(ii)所示的基團(tuán)；所述r4～r6獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基或式(iii)所示的基團(tuán)。
優(yōu)選的，所述r7～r9獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基、取代或未取代的c6～c25的芳基或式(iii)所示基團(tuán)；r10～r12獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基、取代或未取代的c6～c25的芳基或式(ii)所示基團(tuán)。
優(yōu)選的，所述取代烷基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基、c1～c20的環(huán)烷基和c6～c20芳基中的一種或多種；所述取代的環(huán)烷基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基、c1～c20的環(huán)烷基和c6～c20芳基中的一種或多種；所述取代烯基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基、c1～c20的環(huán)烷基和c6～c20芳基中的一種或多種；所述取代炔基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基、c1～c20的環(huán)烷基和c6～c20芳基中的一種或多種；所述取代芳基的取代基選自取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基和c1～c20的環(huán)烷基中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述式(i)所示的化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，m＝1～20；n＝2～20；q＝1～4，p＝1～4，p+q＝4；
r’1～r’28獨(dú)立地選自氫、c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基；或者r’1～r’28中的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)。
優(yōu)選的，所述式(i)所示的化合物具體為如下結(jié)構(gòu)：
優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為25～80℃。
優(yōu)選的，所述六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物的摩爾比為1：(2～4)。
優(yōu)選的，所述溶劑為有機(jī)碳酸酯；所述六氟磷酸鋰在溶劑中的濃度為1～10mol/l。
優(yōu)選的，所述反應(yīng)在惰性氣體的環(huán)境下進(jìn)行，所述惰性氣體選自氮?dú)狻⒑?、氬氣、氖氣和氙氣中的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種二氟磷酸鋰的制備方法，包括：將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng)，得到二氟磷酸鋰。本發(fā)明將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng)可以得到產(chǎn)率和純度高的二氟磷酸鋰。并且通過本發(fā)明的合成方法制備得到的產(chǎn)物分離提純?nèi)菀?，工藝簡單；適合大規(guī)模生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備得到的二氟磷酸鋰的核磁圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種二氟磷酸鋰的制備方法，包括：
將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng)，得到二氟磷酸鋰；
其中，
r1～r3獨(dú)立的選自c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基或式(ii)所示的基團(tuán)；所述r1～r3優(yōu)選獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基或式(ii)所示的基團(tuán)；所述r1～r3更優(yōu)選獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c1～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c2～c20的炔基或式(ii)所示的基團(tuán)。
r7～r9獨(dú)立地選自氫、c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基或式(iii)所示基團(tuán)；優(yōu)選的，所述r7～r9獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基、取代或未取代的c6～c25的芳基或式(iii)所示基團(tuán)；更優(yōu)選的，所述r7～r9獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c2～c20的炔基、取代或未取代的c6～c20的芳基或式(iii)所示基團(tuán)。
r4～r6獨(dú)立地選自氫、c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基或式(iii)所示的基團(tuán)；優(yōu)選的，所述r4～r6獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基或式(iii)所示的基團(tuán)；更優(yōu)選的，所述r4～r6獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c1～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c2～c20的炔基或式(iii)所示的基團(tuán)。
r10～r12獨(dú)立地選自c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基或式(ii)所示基團(tuán)；優(yōu)選的，所述r10～r12獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基、取代或未取代的c6～c25的芳基或式(ii)所示基團(tuán)；更優(yōu)選的，所述r10～r12獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c2～c20的炔基、取代或未取代的c6～c20的芳基或式(ii)所示基團(tuán)。
本發(fā)明對于式(iii)所示的基團(tuán)和式(ii)所示基團(tuán)上述已經(jīng)有清楚的描述，在此不再贅述。在本發(fā)明進(jìn)一步被式(iii)所示的基團(tuán)和式(ii)所示基團(tuán)取代時(shí)，分子中的相同編號(hào)取代基的基團(tuán)可以相同或不同。
本發(fā)明還可以r1～r6中的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)。
在本發(fā)明中，所述烷基優(yōu)選為直鏈烷基、支鏈烷基、至少1個(gè)取代基取代的直連烷基或至少1個(gè)取代基取代的支鏈烷基；其中，所述取代基獨(dú)立的選自鹵素和氰基中的一種或幾種，所述烷基上取代基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為2、3或4。
所述芳基優(yōu)選為未取代的芳基或至少1個(gè)取代基取代的芳基；其中，所述取代基獨(dú)立的選擇鹵素和/或氰基；所述芳基上取代基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為2、3或4。
本發(fā)明上述r1～r12的基團(tuán)中：
所述取代烷基的取代基優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基、c1～c20的環(huán)烷基和c6～c20芳基中的一種或多種；更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c15的烷基、c1～c15的環(huán)烷基和c6～c15芳基中的一種或多種。所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，未取代的烷基優(yōu)選可以為：
甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、正辛基或正癸基。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，被芳基取代的烷基優(yōu)選可以為：
苯基甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、(1-氟苯基)甲基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基或(1，2-二氟苯基)甲基。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，被鹵素取代的烷基優(yōu)選可以為：
氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1，1-二氯乙基、1，2-二氯乙基、2，2-二氯乙基或1，1，2-三氯乙基。
在本發(fā)明中，所述取代的環(huán)烷基的取代基優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基、c1～c20的環(huán)烷基和c6～c20芳基中的一種或多種；更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c15的烷基、c1～c15的環(huán)烷基和c6～c15芳基中的一種或多種。所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，r1～r6中的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)可以為：
環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2，2-二甲基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基、2，4-二甲基環(huán)戊基、2，5-二甲基環(huán)戊基、3，3-二甲基環(huán)戊基、3，4-二甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2，2-二甲基環(huán)己基、2，3-二甲基環(huán)己基、2，4-二甲基環(huán)己基、2，5-二甲基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、3，4-二甲基環(huán)己基、3，5-二甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、3-乙基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、雙環(huán)[3，2，1]辛-1-基或雙環(huán)[3，2，1]辛-2-基。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，r1～r6中的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)可以為：
2-苯基環(huán)戊基、3-苯基環(huán)戊基、2，3-二苯基環(huán)戊基、2，4-二苯基環(huán)戊基、2，5-二苯基環(huán)戊基、3，4-二苯基環(huán)戊基、2-苯基環(huán)己基、3-苯基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基、2，3-二苯基環(huán)己基、2，4-二苯基環(huán)己基、2，5-二苯基環(huán)己基、2，6-二苯基環(huán)己基、3，4-二苯基環(huán)己基、3，5-二苯基環(huán)己基、2-(2-氟苯基)環(huán)己基、2-(3-氟苯基)環(huán)己基、2-(4-氟苯基)環(huán)己基、3-(2-氟苯基)環(huán)己基、4-(2-氟苯基)環(huán)己基或2，3-雙(2-氟苯基)環(huán)己基。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，r1～r6中被鹵原子取代的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)可以為：
2-氟環(huán)戊基、3-氟環(huán)戊基、2，3-二氟環(huán)戊基、2，4-二氟環(huán)戊基、2，5-二氟環(huán)戊基、3，4-二氟環(huán)戊基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、2，3-二氟環(huán)己基、2，4-二氟環(huán)己基、2，5-二氟環(huán)己基、2，6-二氟環(huán)己基、3，4-二氟環(huán)己基、3，5-二氟環(huán)己基、2，3，4-三氟環(huán)己基、2，3，5-三氟環(huán)己基、2，3，6-三氟環(huán)己基、2，4，5-三氟環(huán)己基、2，4，6-三氟環(huán)己基、2，5，6-三氟環(huán)己基、3，4，5-三氟環(huán)己基、2，3，4，5-四氟環(huán)己基、2，3，4，6-四氟環(huán)己基、2，3，5，6-四氟環(huán)己基或五氟環(huán)己基。
所述取代烯基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基、c1～c20的環(huán)烷基和c6～c20芳基中的一種或多種；更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c15的烷基、c1～c15的環(huán)烷基和c6～c15芳基中的一種或多種。所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。
所述取代炔基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基、c1～c20的環(huán)烷基和c6～c20芳基中的一種或多種；更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c15的烷基、c1～c15的環(huán)烷基和c6～c15芳基中的一種或多種。所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。
所述取代芳基的取代基選自取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c20的烷基和c1～c20的環(huán)烷基中的一種或多種。更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c15的烷基、c1～c15的環(huán)烷基和c6～c15芳基中的一種或多種。最優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1～c12的烷基、c1～c12的環(huán)烷基和c6～c12芳基中的一種或多種。
所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。當(dāng)取代基為多個(gè)時(shí)，取代基可以相同或不同。
本發(fā)明對于芳基沒有特殊限定，可以為單環(huán)芳基可以為多環(huán)芳基；本發(fā)明對于環(huán)的具體數(shù)量沒有具體限定，當(dāng)環(huán)為多個(gè)時(shí)，還可以縮合。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，未取代的芳基優(yōu)選可以為：
苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，5，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，4，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、1-萘基或2-萘基。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，未取代的芳基優(yōu)選可以為：
2-苯基苯基、3-苯基苯基或4-苯基苯基。
在本發(fā)明的一部分實(shí)施例中，被鹵原子取代的芳基優(yōu)選可以為：
2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，5，6-三氟苯基、3，4，5-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、2，4，5，6-四氟苯基或五氟苯基。
在本發(fā)明中，所述式(i)所示的化合物優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，優(yōu)選的，m＝1～20的整數(shù)；更優(yōu)選的，m＝1～15的整數(shù)；最優(yōu)選為m＝1～10的整數(shù)；
優(yōu)選的，n＝1～20的整數(shù)；更優(yōu)選的，n＝1～15的整數(shù)；最優(yōu)選為n＝1～10的整數(shù)；
優(yōu)選的q＝1～4的整數(shù)，p＝1～4的整數(shù)，p+q＝4；更優(yōu)選的，q＝1～3的整數(shù)，p＝1～3的整數(shù)，p+q＝4；
r’1～r’28獨(dú)立地優(yōu)選選自氫、c1～c50的烷基、c1～c50的環(huán)烷基、c2～c50的烯基、c2～c50的炔基、c6～c50的芳基；或者r’1～r’28中的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)。更優(yōu)選選自氫、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c1～c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c25的烯基、取代或未取代的c2～c25的炔基或者r’1～r’28中的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)；最優(yōu)選獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c1～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c2～c20的炔基或或者r’1～r’28中的任意二個(gè)與它們所在的硅或碳形成環(huán)。
本發(fā)明此處的取代基與上述取代基的限定相同，在此不再贅述。
特別優(yōu)選的，所述r’1～r’28中取代基為氫、甲基、乙基、正丙基、正己基、正辛基、正癸基、乙烯基或苯基中的任意一種或幾種。
在本發(fā)明中，所述式(i)所示的化合物更優(yōu)選具體為如下結(jié)構(gòu)：
本發(fā)明對于上述化合物的分子量沒有特殊限定，可以為100～1000；優(yōu)選為150～800；最優(yōu)選為150～500。
本發(fā)明對于上述化合物的來源不進(jìn)行限定，可以為市售，也可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，本發(fā)明對此并無限定。
本發(fā)明將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng)，得到二氟磷酸鋰。
本發(fā)明優(yōu)選具體的將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物在溶劑中反應(yīng)，得到二氟磷酸鋰。
在本發(fā)明中，所述六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物的摩爾比為1：(2～4)；更優(yōu)選為1：(2～3)。
所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為25～80℃；更優(yōu)選為30～75℃；最優(yōu)選為35～70℃。
所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)碳酸酯；包括但不限于碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯。
所述六氟磷酸鋰在溶劑中的濃度優(yōu)選為1～10mol/l；更優(yōu)選為1～8mol/l；最優(yōu)選為1～5mol/l；最最優(yōu)選為1～3mol/l。
在本發(fā)明中，所述反應(yīng)優(yōu)選在密閉容器中進(jìn)行，所述反應(yīng)在惰性氣體的環(huán)境下進(jìn)行，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氬氣、氖氣和氙氣中的一種。
本發(fā)明所述反應(yīng)優(yōu)選為攪拌反應(yīng)，本發(fā)明對于攪拌反應(yīng)的具體方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。
本發(fā)明所述反應(yīng)后優(yōu)選為降溫、過濾、加入溶劑回流溶解、冷卻重結(jié)晶，得到二氟磷酸鋰。
所述降溫優(yōu)選為降溫至25～35℃。本發(fā)明對于所述過濾方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。
過濾之后加入溶劑回流溶解，此時(shí)溶劑優(yōu)選為丙酮、乙醚中的一種或幾種；更優(yōu)選為丙酮：乙醚＝1：(3～4)。
本發(fā)明對于所述加熱回流溶解的具體方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。
冷卻優(yōu)選為冷卻至25～35℃。
冷卻后重結(jié)晶、過濾出去重結(jié)晶溶劑，60～80℃干燥得到二氟磷酸鋰。
本發(fā)明優(yōu)選采用如下方式對二氟磷酸鋰進(jìn)行鑒定：
采用離子色譜法測定收率，具體為：
離子色譜法中，作為色譜柱，使用dionex公司的ics-3000，并按照廠家推薦的以往公知的金屬離子/無機(jī)陰離子的分析條件來進(jìn)行分析。氣相色譜法中，作為色譜柱，使用glscience公司的tc-1(內(nèi)徑0.32mm×30m×膜厚0.25μm)，以每分鐘5℃的升溫速度從40℃開始升溫，進(jìn)行測定。
按照上述方法求出的f-陰離子濃度，并通過酸堿滴定法求出質(zhì)子酸的濃度，假定該質(zhì)子酸全部是hf，將由上述f-陰離子濃度減去上述質(zhì)子酸的濃度而得到的剩余濃度作為f-陰離子濃度。
利用離子色譜法、酸堿滴定法對反應(yīng)液進(jìn)行分析，進(jìn)行f-陰離子濃度的分析?？梢孕刨嚨亩恐档南孪逓?.0×10-2mol·kg-1。
采用31p-nmr和19f-nmr對得到的固體進(jìn)行分析鑒定，nmr是以氘代dmso為溶劑，以tms為基準(zhǔn)進(jìn)行。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的二氟磷酸鋰的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，按照本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明制備得到的二氟磷酸鋰的核磁圖；由圖可以看出位移79的位置有典型的二氟磷酸跟的雙峰，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。
按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率92.8％，純度99.5％。
實(shí)施例2
將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400ml碳酸二乙酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率93.1％，純度99.1％。
實(shí)施例3
將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400ml碳酸二乙酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，70℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率90.5％，純度99.4％。
實(shí)施例4
將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基乙氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，50℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率88.5％，純度98.9％。
實(shí)施例5
將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基丙氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率91.7％，純度99.0％。
實(shí)施例6
將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基叔丁氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率93.5％，純度99.5％。
實(shí)施例7
將1mol六氟磷酸鋰和1.1mol二甲基二叔丁氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率90.8％，純度99.4％。
實(shí)施例8
將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基乙基叔戊氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率93.7％，純度99.8％。
實(shí)施例9
將1mol六氟磷酸鋰和1.0mol甲基三甲氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率91.2％，純度99.8％。
實(shí)施例10
將1mol六氟磷酸鋰和1.1mol二甲基二甲氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率90.5％，純度99.3％。
實(shí)施例11
將1mol六氟磷酸鋰和1.1mol甲基三乙氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護(hù)的封閉容器內(nèi)，并混合攪拌成懸浮液，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑，得到不溶于溶劑的粗品，再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮：無水乙醚＝1：4，v/v)加熱回流溶解，趁熱過濾后，冷卻靜置結(jié)晶，通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽，過濾除去重結(jié)晶溶劑，將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時(shí)，稱量得到的白色粉末，經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計(jì)算產(chǎn)率和純度，結(jié)果為產(chǎn)率92.7％，純度99.1％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。