高純度二氟磷酸鋰的生產(chǎn)的制作方法
【專利說明】高純度二氟磷酸鋰的生產(chǎn)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0001] 本發(fā)明涉及一種用于從氟化鋰和五氟化磷開始制備高純度、尤其是低鈉二氟磷酸 鋰（尤其是以其在有機溶劑中的溶液的形式）的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 便攜式電子設(shè)備（例如膝上型和掌上型計算機，移動電話或攝影機）的全球蔓延， 以及因此還有對輕質(zhì)且高性能的電池和蓄電池的需求，在過去的幾年里已經(jīng)大大增加了。 通過用這種類型的蓄電池及電池來裝備電動車，這在將來將增加。
[0003] 二氟磷酸鋰（LiP02F2)作為一種導電鹽在生產(chǎn)高性能蓄電池中作為六氟磷酸鋰的 替代物已經(jīng)吸引了工業(yè)興趣，因為它是相當穩(wěn)定的。為了保證此類蓄電池起作用的能力和 壽命以及因此其品質(zhì)，特別重要的是所使用的鋰化合物具有高純度并且，更具體地，含有最 低比例的其他金屬離子如，更具體地，鈉或鉀離子。外來金屬離子對由于沉淀物形成的電池 短路負有責任（US7, 981，388)。高氯離子含量對腐蝕負有責任。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)僅披露了幾種用于制備二氟磷酸鋰的方法。
[0005] WO2012/004188A披露了一種方法，其中使十氧化四磷（P401Q)與氟化鋰（LiF)在 高于300°C的溫度下反應(yīng)以產(chǎn)生二氟磷酸鋰。
[0006] WO2008/111367A披露了一種方法，其中使氯化物和溴化物與六氟磷酸鋰和水反 應(yīng)。
[0007] EP2 061 115披露了一種方法，其中在硅氧烷的存在下用水使六氟磷酸鋰部分水 解以獲得二氟磷酸鋰和四氟磷酸鋰。
[0008] 所有這些方法的一個共同因素是它們或者以相對于其目標產(chǎn)物的非特定方式進 行或者產(chǎn)生高量值的不可避免的副產(chǎn)物。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)示出達到二氟磷酸鋰的高純度，并且尤其是保持外來金屬離子的含量和 氯離子含量低在技術(shù)上是非常復雜的。迄今已知的用于制備二氟磷酸鋰的方法因此是無法 滿足每個純度要求的。
[0010] 因此，通過本發(fā)明解決的問題是提供一種用于制備高純度二氟磷酸鋰或包含在有 機溶劑中的二氟磷酸鋰的高純度溶液的有效方法，該方法不需要復雜的純化操作并產(chǎn)生高 產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]
[0012] 該問題的解決方案以及本發(fā)明的主題是一種用于制備二氟磷酸鋰的方法，該方法 包括至少以下步驟：
[0013] a)使固體氟化鋰與一種包含五氟化磷的氣體相接觸，該固體氟化鋰具有大于 1，500ppm、優(yōu)選地1，550ppm或更多、尤其優(yōu)選地1550ppm至100,OOOppm、甚至更優(yōu)選地 2,OOOppm至20,OOOppm并且非常尤其優(yōu)選地5,OOOppm至15,OOOppm的水含量。
[0014] 如果要制備在有機溶劑中的二氟磷酸鋰的溶液，這之后優(yōu)選地是至少以下步驟：
[0015] b)使該包含在a)中形成的二氟磷酸鋰的反應(yīng)混合物與一種有機溶劑相接觸，使 得該所形成的二氟磷酸鋰至少部分地進入溶液中，
[0016] c)任選地但是優(yōu)選地將固體成分從該包含六氟磷酸鋰的溶液中分離出來。
[0017] 在這一點上應(yīng)當指出本發(fā)明的范圍包括在一般意義上的或在優(yōu)選的范圍內(nèi)的以 上提及的和在下文中列舉的組分、數(shù)值的范圍和/或方法參數(shù)的任何以及所有可能的組 合。
[0018] 在步驟a)中，使包含以上指定的水含量的固體氟化鋰與包含五氟化磷的氣體相 接觸以獲得一種包含二氟磷酸鋰和未轉(zhuǎn)化的氟化鋰的反應(yīng)混合物。
[0019] 該在步驟a)中使用的氟化鋰基于無水產(chǎn)品具有，例如，按重量計98. 0000%至 99. 9999%、優(yōu)選地按重量計99. 0000 %至99. 9999%、更優(yōu)選地按重量計99. 9000 %至 99. 9995%、尤其優(yōu)選地按重量計99. 9500 %至99. 9995 %并且非常尤其優(yōu)選地按重量計 99. 9700 %至99. 9995 %的純度水平。
[0020] 所使用的氟化鋰附加地優(yōu)選具有以下量值的外來離子：
[0021] 1)含量為0? 1至250ppm、優(yōu)選地0? 1至75ppm、更優(yōu)選地0? 1至50ppm并且尤其優(yōu) 選地0. 5至lOppm并且非常尤其優(yōu)選地0. 5至5ppm的呈離子形式的鈉和
[0022] 2)含量為0? 01至200ppm、優(yōu)選地0? 01至lOppm、更優(yōu)選地0? 5至5ppm并且尤其 優(yōu)選地0. 1至lppm的呈離子形式的鉀。
[0023] 所使用的氟化鋰附加地優(yōu)選具有以下量值的外來離子
[0024] 3)含量為0? 05至500ppm、優(yōu)選地0? 05至300ppm、更優(yōu)選地0? 1至250ppm并且尤 其優(yōu)選地0. 5至lOOppm的呈離子形式的鈣和/或
[0025] 4)含量為0? 05至300ppm、優(yōu)選地0? 1至250ppm并且尤其優(yōu)選地0? 5至50ppm的 呈離子形式的鎂。
[0026] 所使用的氟化鋰附加地具有例如以下量值的外來離子
[0027] i)含量為0? 1至lOOOppm、優(yōu)選地0? 1至lOOppm并且尤其優(yōu)選地0? 5至lOppm的 硫酸根和/或
[0028] ii)含量為0? 1至lOOOppm，優(yōu)選0? 5至500ppm的氯離子，
[0029] 同樣基于該無水產(chǎn)品，其中氟化鋰和上述外來離子的總和基于該基于無水產(chǎn)品的 工業(yè)級碳酸鋰的總重量不超過l〇〇〇〇〇〇ppm。
[0030] 在一個實施例中，氟化鋰含有總計為lOOOppm或更少，優(yōu)選300ppm或更少，尤其優(yōu) 選20ppm或更少并且非常尤其優(yōu)選lOppm或更少的外來金屬離子含量。
[0031] 獲得一種包含二氟磷酸鋰和未轉(zhuǎn)化的氟化鋰的反應(yīng)混合物的包含以上指定的水 含量的固體氟化鋰與包含五氟化磷的氣體的接觸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于氣 態(tài)物質(zhì)與固體物質(zhì)的反應(yīng)的任何方法來進行。例如，該接觸可以在一種固定床或流化床中 進行，優(yōu)選的是在流化床中接觸。在一個實施例中，該流化床可以被配置為一個攪拌式流化 床。
[0032] 所使用的固體氟化鋰可以，尤其是當以固定床的形式使用時，例如，呈成形體的形 式或呈細顆粒的形式，即，例如，呈粉末的形式使用，優(yōu)選的是使用細顆?；蚍勰?，尤其是以 流化床的形式使用時。
[0033] 當使用成形體時，優(yōu)選的是具有在按重量計從20%至95%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重 量計從60 %至90 %的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在按重量計67 %至73 %并且非常尤其優(yōu)選按重量 計約70%的固體含量的那些。
[0034] 成形體原則上可以是呈任何所希望的形式，優(yōu)選的是球形體、圓柱形體或環(huán)形體。 這些成形體優(yōu)選地是在任何尺寸上都不大于3cm，優(yōu)選不大于1. 5cm。
[0035] 成形體是，例如，由一種氟化鋰和水的混合物通過擠出產(chǎn)生的，這些成形體在擠出 之后在50°C至200°C的溫度下、優(yōu)選在80°C至150°C的溫度下、尤其優(yōu)選在約120°C下進行 干燥直到它們具有以上指定的水含量。這種類型的成形體典型地是圓柱形的。
[0036] 除非另有說明，水含量是通過卡爾費休法（KarlFischermethod)測定的，該方 法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并描述于，例如，P.Bruttel,R.Schlink的"Wasserbestimmung durchKarl-Fischer-Titration"，萬通專著（MetrohmMonograph)8. 〇26.5〇01，2〇〇3_〇6。
[0037] 盡管本申請人不希望在這方面做出任何精確的科學陳述，在步驟a)中的反應(yīng)動 力學取決于反應(yīng)溫度，氟化鋰的有效表面面積，水含量，由固定床或流化床造成的流動阻 力，以及反應(yīng)混合物在反應(yīng)過程中的流速、壓力和體積增加。雖然溫度、壓力和流速可以通 過化學工程來控制，氟化鋰的有效表面面積、該反應(yīng)混合物的流動阻力和體積增加取決于 所使用的氟化鋰的形態(tài)。
[0038] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，對于用于生產(chǎn)成形體和以細顆粒的形式使用二者，有利的是使用 具有4至1000ym，優(yōu)選15至1000ym，更優(yōu)選15至300ym，尤其優(yōu)選15至200ym并且甚 至更優(yōu)選20至200ym的D50的氟化鋰。
[0039] 所使用的氟化鋰進一步優(yōu)選具有0. 5ym或更大，優(yōu)選5ym或更大，更優(yōu)選7ym 或更大的D10。在另一個實施例中，該氟化鋰具有15ym或更大的D10。
[0040] D50和D10分別是指在其下和低于其存在總計按體積計10 %和按體積計50%的氟 化鋰的粒徑。
[0041] 氟化鋰附加地優(yōu)選具有0. 6g/cm3或更大、優(yōu)選0. 8g/cm3或更大、更優(yōu)選0. 9g/cm3 或更大并且尤其優(yōu)選〇. 9g/cm3至1. 2g/cm3的堆積密度。
[0042] 具有上述規(guī)格的氟化鋰可以，例如，通過一種包括至少以下步驟的方法來獲得：
[0043] i)提供一種包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)
[0044] ii)使該在a)中提供的水性介質(zhì)與氣態(tài)氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生一種固體氟化鋰的水 性懸浮液
[0045] iii)將該固體氟化鋰從該水性懸浮液中分離出來
[0046] iv)將該分離的氟化鋰干燥至以上指定的水含量。
[0047] 在步驟i)中，提供了一種包含碳酸鋰的水溶液。
[0048] 術(shù)語"包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)"在此應(yīng)理解為是指一種液體介質(zhì)，該液體介 質(zhì)
[0049] i)包含溶解的碳酸鋰，優(yōu)選以至少2. 0g/l、尤其優(yōu)選5. 0g/l至在選定的溫度下在 該水性介質(zhì)中的最大溶解度，非常尤其優(yōu)選7. 0g/l至在選定的溫度下在該水性介質(zhì)中的 最大溶解度的量。更具體地，該碳酸鋰含量為7. 2至15. 4g/l。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解碳酸鋰 在純水中的溶解度是在〇°C下15. 4g/l、在20°C下13. 3g/l、在60°C下10.lg/1并且在100°C 下7. 2g/l，并且因此僅在特定的溫度下可以獲得某些濃度。
[0050] ii)基于該液體介質(zhì)的總重量，含有按重量計比例為至少50%的水，優(yōu)選按重量 計80 %，尤其優(yōu)選按重量計至少90 %，并且
[0051] iii)還優(yōu)選不含固體或具有按重量計大于0.0至0.5%的固體含量，優(yōu)選不含固 體或具有按重量計大于〇