一種制備不同晶相的硫化鋅/雙親苝酰亞胺混雜半導(dǎo)體材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備不同晶相的硫化鋅/雙親茈酰亞胺混雜材料的方法，它的制備成本低廉、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用價(jià)值極高，并能控制混雜材料中硫化鋅的尺寸和晶相，形成具有優(yōu)異半導(dǎo)體性質(zhì)的無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料，屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]利用低成本方法組裝有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜納米材料已經(jīng)吸引了不同領(lǐng)域的科學(xué)家的廣泛關(guān)注?；祀s納米材料經(jīng)常展示出單一體系所不具備的獨(dú)特的光電性質(zhì)，然而這些特性強(qiáng)烈依賴納米材料的尺寸和晶型。因此，通過(guò)控制合成一定尺寸、晶型的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜納米材料備受期待。在制備混雜納米尺寸材料的方法中，利用有機(jī)材料自組裝原位生長(zhǎng)無(wú)機(jī)材料的方法作為一種強(qiáng)有力的手段應(yīng)運(yùn)而生。例如，山東大學(xué)的劉洪國(guó)教授，利用一系列的口卜啉化合物的Iangmuir膜做模板制備了一系列的片狀、棒狀的硫化鋅混雜材料；最近以色列本-古里安大學(xué)Yuval Golan教授用PDA (聚丁二炔)的Langmuir膜做模板,制備出有不同晶體學(xué)取向的閃鋅礦硫化鎘納米晶體的混雜材料，且無(wú)機(jī)組分中存在由立方相到六方相的轉(zhuǎn)化機(jī)制。這些方法主要是只將有機(jī)物作為模板室溫制備無(wú)機(jī)納米顆粒。而在有機(jī)功能半導(dǎo)體分子有序聚集體上原位生長(zhǎng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，控制制備不同晶型的有機(jī)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體混雜材料，改善半導(dǎo)體性能，將是半導(dǎo)體材料研究的新的熱點(diǎn)。
[0003]花二酰亞胺(Perylene tretracarboxyl Diimide),是一種很好的有機(jī)染料,具有良好的光熱穩(wěn)定性，研究表明，由于茈酰亞胺基團(tuán)強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，它具有高的電子親和能，這就使得它是一種很好的n-type半導(dǎo)體材料，由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)，使其成為一種很好的有機(jī)光電材料。但其電導(dǎo)率與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料相比仍然具有差距。I1-VI族半導(dǎo)體如ZnO、ZnS、CdS等作為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的最重要的寬帶系半導(dǎo)體材料已經(jīng)被廣泛研究。其作為電子工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣的材料，已經(jīng)被應(yīng)用到發(fā)光二極管、平板高效顯示器等應(yīng)用中，但其在柔韌性和可裁剪性方面應(yīng)用欠佳。而有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜材料可能兼具兩種材料的優(yōu)勢(shì)，被廣泛認(rèn)為是最理想的集電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)于一體的納米復(fù)合材料，對(duì)它的研究在該領(lǐng)域迅速崛起。最近我們課題組利用共價(jià)鍵在石英片上原位組裝茈酰亞胺單層膜，并將其用作模板制備出了片狀的硫化鎘，且混雜體系中茈酰亞胺與硫化鎘納米結(jié)構(gòu)間存在光電轉(zhuǎn)移特性。
[0004]綜上所述，由于PDI衍生物及ZnS納米材料作為功能材料實(shí)際的和潛在的應(yīng)用價(jià)值，本發(fā)明中我們選用我們自己設(shè)計(jì)合成的兩種不同取代基的PDI衍生物(PD1-0H和PD1-20H)，利用其在ZnSO4亞相溶液中的自組裝膜原位生長(zhǎng)出不同晶相的ZnS/PDI混雜納米材料，該材料展示出了優(yōu)于單一組分的半導(dǎo)體性質(zhì)。這對(duì)不同尺寸、晶型的混雜材料制備、應(yīng)用及拓寬該類有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜體系的應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是提供一種ZnS/雙親性PDI混雜納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供一種ZnS/雙親性PDI混雜納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的是:利用結(jié)構(gòu)新穎的兩種含有不同數(shù)量羥基取代基的雙親茈二酰亞胺半導(dǎo)體化合物(PD1-0H和PD1-20H)在亞相(ZnSO4水溶液)中形成的自組裝膜為模板，通過(guò)控制模板在飽和硫化氫溶液中的浸泡時(shí)間，制備不同尺寸和晶型的ZnS/雙親PDI混雜復(fù)合納米粒子，為特定晶型的納米粒子的控制制備及混雜無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體材料的應(yīng)用提供一條新的途徑。通過(guò)用各種現(xiàn)代手段對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、形貌及半導(dǎo)體性質(zhì)進(jìn)行全面細(xì)致的表征,發(fā)現(xiàn):在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，ZnS納米顆粒在ZnS/ro1-OH混雜材料中為立方相結(jié)構(gòu)，沿著(111)晶面方向優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)；ZnS納米顆粒在ZnS/ro1-20H混雜材料為六方相結(jié)構(gòu)，沿著(002)晶面方向優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)。這是第一例制備不同晶相的ZnS/PDI混雜半導(dǎo)體材料的方法。PDI模板分子在純自組裝膜和混雜材料中均以有序的"聚集體形式存在，這不僅有利于載流子的傳輸，提高載流子的遷移率，而且有利于不同晶相的ZnS/PDI混雜材料的形成，且混雜材料導(dǎo)電率隨著粒徑的增大顯著增加，這為半導(dǎo)體材料性能的改善提供了很好的方法。
[0008]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一 PDI純自組裝膜和ZnS/PDI混雜納米材料的制備
1.PDI純自組裝膜:將含有兩種PDI的二氯甲烷溶液，加入到培養(yǎng)皿中，然后將一定量的水緩慢加入到二氯甲烷溶液的表面，不要全部覆蓋，留一個(gè)小口以便CH2Cl2溶劑能夠逐漸揮發(fā)。在溶劑揮發(fā)過(guò)程中，兩種PDI分子會(huì)逐漸的在CH2Cl2-水的界面上自組裝形成聚集體。待CH2Cl2揮發(fā)完全，致密堆積的薄膜會(huì)保留在水面上。然后，用300目銅網(wǎng)、石英片和Si/Si02基片通過(guò)水平提拉的方法將薄膜取出來(lái)，轉(zhuǎn)移過(guò)程中和轉(zhuǎn)移過(guò)程完成后，會(huì)有水滴殘留到銅網(wǎng)或基片上，自然干燥即可。此方法可重復(fù)多次來(lái)制取多層roi自組裝膜。
[0009]2.ZnS/PDI混雜納米材料:將培養(yǎng)皿中的水溶液換成ZnSO4水溶液，重復(fù)上述步驟，制備單層Zn2+/PDI自組裝膜，然后，用300目銅網(wǎng)、石英片和Si/Si02基片通過(guò)水平提拉的方法將薄膜取出來(lái)，將該單層膜浸入到事先配制的H2S飽和溶液Γ0.1 mol L—1)中浸泡不同時(shí)間，然后取出單層膜，并用蒸餾水小心沖洗3遍。轉(zhuǎn)移過(guò)程中和轉(zhuǎn)移過(guò)程完成后，會(huì)有水滴殘留到銅網(wǎng)或基片上，自然干燥即可。可重復(fù)多次來(lái)制取多層ZnS/PDI混雜納米材料。
[0010]二表征部分
1.紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射光譜
觀察兩種PDI純自組裝膜、ZnS/PDI混雜納米材料與PDI溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)比圖，我們發(fā)現(xiàn):兩種roi(ro1-0H和ro1-20H)溶液都展示出了典型的非聚集態(tài)二酚氧取代PDI發(fā)色團(tuán)的電子吸收光譜的特征。光譜上的545 nm和514 nm峰值屬于Stl - S1遷移的0-0和0-1振動(dòng)；而402 nm峰值屬于Stl - S2遷移。TO1-OH純自組裝膜、ZnS/PD1-OH混雜納米材料的0-0和0-1振動(dòng)相對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)，沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)；PD1-20H純自組裝膜、ZnS/PD1-20H混雜納米材料的0-0和0-1振動(dòng)相對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)，發(fā)生一定程度的藍(lán)移；且兩種PDI純自組裝膜、ZnS/PDI混雜納米材料的0-0/0-1峰值強(qiáng)度值比明顯變小，即峰型反轉(zhuǎn)。這些變化證明了兩種PDI分子在純膜或混雜材料內(nèi)部均形成了面對(duì)面的π堆積(//_聚集體)，且在混雜材料中這種堆積相互作用會(huì)更強(qiáng)。且通過(guò)兩種PDI純自組裝膜與混雜納米材料在低于350 nm區(qū)域的光譜對(duì)比，出現(xiàn)了 ZnS的特征吸收，這證明了 ZnS已經(jīng)形成于混雜材料中。鑒于PDI類衍生物紫外光譜的特征吸收，我們選擇用510 nm做激發(fā)波長(zhǎng)，采集了兩種PDI的溶液、純自組裝膜以及ZnS/PDI混雜納米材料的發(fā)射光譜。發(fā)現(xiàn)兩種PDI在純自組裝膜和混雜納米材料較其在溶液的發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的紅移，證明了:兩種PDI分子在純膜或混雜材料內(nèi)部均以面對(duì)面的η堆積(//_聚集體)形式存在。
[0011]2.X射線衍射(XRD )分析
通過(guò)觀察兩種PDI純自組裝膜、ZnS/PDI混雜納米材料的X射線衍射圖譜，我們發(fā)現(xiàn):在ZnS/ro1-OH混雜納米材料中，可以觀察到不同的衍射峰。通過(guò)與JCPDS卡片N0.05-0566對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該混雜材料中ZnS為立方晶系，含有(111)，(220)，(311)晶面；而在ZnS/PD1-20H混雜納米材料中，觀察到的不同衍射峰，通過(guò)與JCPDS卡片N0.36-1450對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該混雜材料中ZnS為六方晶系，含有(100)，(002)，(101)，(110)，(200)晶面。對(duì)于ΗΠ-ΟΗ純自組裝膜，在低角區(qū)，2 Θ = 4.41° (d = 1.99 nm)，有一個(gè)布拉格衍射峰(001)；而對(duì)于Η)Ι-20Η純自組裝膜，在低角區(qū)，2 Θ = 4.43° (d = 1.98 nm)，有一個(gè)布拉格衍射峰(001)。根據(jù)優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)(用高斯03程序包在B3LYP/6-31G(d)水平上進(jìn)行)，推算PD1-OH 分子尺寸為 2.3 nm (長(zhǎng))X0.8 nm (寬)X0.8 nm (高);PDI_20H 分子尺寸為 2.2nm (長(zhǎng))X0.8 nm (寬)Χ0.8 nm (高)。由此推算PD1-0H和PD1-20H與基片表面夾角分別為為60.20°和64.2°，兩種PDI分子均采取傾斜的面面堆積構(gòu)型，且分子長(zhǎng)軸幾乎垂直于基片表面，這與紫外熒光光譜結(jié)論一致。此外，還有(002)或(003)衍射峰，證明兩種roi純自組裝膜為長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。觀察到的0.42 nm的衍射峰證明PDI中側(cè)鏈呈液晶有序堆積，而0.31 nm的衍射峰證明PDI中兩個(gè)茈環(huán)π - π堆積的距離，暗示了該自組裝膜的面對(duì)面構(gòu)型主要依靠茈環(huán)之間的相互作用力來(lái)維系。然而，在兩種ZnS/PDI混雜納米材料中，2Θ = 4.60 ?4.72° (d = 1.92 ?1.87 nm) ；2 Θ = 4.62 ?4.76° (d = 1.91 ?1.85 nm)，只有一個(gè)布拉格衍射峰(001)。而且其0.42 nm的衍射峰消失，暗示側(cè)鏈不再采取液晶有序堆積而是彎曲折疊排列。由此說(shuō)明混雜材料中PDI部分的d值較純自組裝膜有所降低。
[0012]3.形貌
通過(guò)觀察兩種PDI純自組裝膜的SEM形貌，我們發(fā)現(xiàn):均為片狀的膜結(jié)構(gòu)。觀察ZnS/ΗΠ-ΟΗ和ZnS/ro1-20H兩種混雜納米材料(Zn2+A3D1-OH和Zn2+/PD1-20H自組裝膜在飽和硫化氫溶液中分別浸泡I min、5 min和10 min制得)的SEM形貌，我們發(fā)現(xiàn):ZnS/PD1-OHM雜納米顆粒尺寸隨浸泡時(shí)間從I min、5 min> 10 m