專利名稱：用于電致發(fā)光顯示器的稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善磷光體的發(fā)光度和操作穩(wěn)定性，所述磷光體用于使用具有高介電常數(shù)的厚膜介質(zhì)層的全色ac電致發(fā)光顯示器。更具體地，本發(fā)明涉及將改進(jìn)的薄膜細(xì)粒硫化鋅磷光體與使電致發(fā)光顯示器用細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)組合使用。
背景技術(shù)：
已知美國(guó)專利5,432,015說(shuō)明的厚膜介質(zhì)結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出比常規(guī)的TFEL顯示器優(yōu)異的特征。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了具有厚膜介質(zhì)結(jié)構(gòu)的高性能的紅色、綠色、和藍(lán)色磷光體材料以提供增加的發(fā)光度性能。這些磷光體材料包括用于發(fā)射藍(lán)色光的銪活化的硫代鋁酸鋇(barium thioaluminate)系材料；用于發(fā)射綠色光的鋱活化的硫化鋅、錳活化的硫化鎂鋅(magnesium zinc sulfide)、或銪活化的硫代鋁酸鈣(calcium thioaluminate)系材料；以及適當(dāng)濾光后用于發(fā)射紅色光的常規(guī)的錳活化的硫化鋅。
必須采用使用溶劑溶液的光刻技術(shù)使紅色、綠色和藍(lán)色子象素用的薄膜磷光體材料形成圖案用于高分辨率顯示器。光刻處理后在顯示器中的這些溶液的痕量殘留和處理環(huán)境中存在的潮氣或氧氣的反應(yīng)一起與對(duì)氧化或水解反應(yīng)敏感的某些磷光體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得到的顯示器的性能退化。在顯示器的使用過(guò)程中，持續(xù)的化學(xué)反應(yīng)可引起持續(xù)的性能退化，從而縮短顯示器的壽命。
為了克服這種性能退化的問(wèn)題，研究人員提出將多種材料與包括在如美國(guó)專利6,048,616和美國(guó)專利6,379,583中公開(kāi)的稀土金屬活化的硫化鋅磷光體的磷光體材料組合使用。
Ihara等人(Journal of the Electrochemical Society，149(2002)第H72-H75頁(yè))公開(kāi)了使用玻璃包封納晶(nanocrystalline)的鋱活化的硫化鋅顆粒。與松散(bulk)的鋱活化的硫化鋅相比，由于鋱?jiān)訌钠浼ぐl(fā)態(tài)衰變的躍遷幾率增加，這種包封的納晶顆粒顯著地增加光致發(fā)光和陰極發(fā)光。用玻璃覆蓋防止了在電子轟擊下硫和鋱相對(duì)于粒子的鋅含量的損失，而具有同樣直徑的無(wú)覆蓋粒子在相同條件下表現(xiàn)出硫的顯著損失和鋱的一些損失。硫的損失是由于被氧置換了硫化鋅中的硫。然而，這一參考文獻(xiàn)教導(dǎo)的用玻璃覆蓋的方法不適用于覆蓋松散材料如淀積的膜，因此沒(méi)有考慮到被覆蓋粉末用于電致發(fā)光的應(yīng)用，因?yàn)槠渲锌刂瓢l(fā)光度的因素不同于光致發(fā)光或陰極發(fā)光中控制發(fā)光度的因素。此外，在電致發(fā)光應(yīng)用中，錳活化的硫化鋅磷光體薄膜的粒徑減小沒(méi)有促進(jìn)發(fā)光度的改善，而使發(fā)光度降低，表明粒徑減小未必使發(fā)光度增加。
Mikami等人(Proceedings of the 6thInternational Conference on theScience and Technology of Display Phosphors，(2000)第61-64頁(yè))公開(kāi)了在電致發(fā)光器件中使用濺射的氮化硅層包封鋱活化的硫化鋅鎂薄膜磷光體層，以改善用作綠色磷光體的發(fā)射光譜。但沒(méi)有說(shuō)明器件的發(fā)光度或發(fā)光度穩(wěn)定性。
J.Ohwaki等人(Review of the Electrical Communicationslaboratories，第35卷，1987)公開(kāi)了使用化學(xué)氣相淀積在電子束淀積的鋱活化的硫化鋅磷光體膜上淀積氮化硅以改善其發(fā)光度穩(wěn)定性。氮化硅層用于提供阻止潮氣侵入常規(guī)形式的硫化鋅磷光體的屏障。此外，化學(xué)氣相淀積工藝難以適用于電視和其它大尺寸顯示器應(yīng)用的大面積電致發(fā)光顯示器，并且有與處理工藝需要的揮發(fā)性前體化學(xué)品和補(bǔ)救廢氣有關(guān)的成本和安全問(wèn)題。
美國(guó)專利4,188,565公開(kāi)了與錳活化的硫化鋅磷光體一起使用的含氧的絕緣體氮化硅層，其中氮化硅中的氧含量為0.1-10摩爾％。在這一專利中教導(dǎo)的是，不含氧的氮化硅不能令人滿意，因?yàn)槠洳荒芘c磷光體材料形成充分強(qiáng)的結(jié)合以防止分層。上述專利進(jìn)一步教導(dǎo)了在低壓的氮?dú)鈿夥障禄虬谎趸牡獨(dú)?氬氣混合物氣氛下使用濺射方法淀積摻雜氧的氮化硅。還將第二絕緣體層與摻雜氧的氮化硅層組合使用，用于防止由磷光體材料與環(huán)境中的潮氣反應(yīng)引起的退化。
美國(guó)專利4,721,631公開(kāi)了使用等離子體化學(xué)氣相淀積法在錳活化的硫化鋅磷光體膜上方淀積氮化硅層或氮氧化硅(silicon oxynitride)層。在這種方法中，用于淀積的工藝氣體包括氮?dú)夂凸柰?，而不是氨氣和硅烷，以從工藝中排除氫，因?yàn)闅淇梢耘c含硫的磷光體材料反應(yīng)形成硫化氫，從而使磷光體性能退化。其公開(kāi)了使用不含氨氣的等離子體化學(xué)氣相淀積工藝淀積得到的氮化硅層能夠產(chǎn)生與在錳活化的硫化鋅磷光體上濺射氮化硅層得到的氮化硅層相等的性能，而使用氨氣淀積的氮化硅層得到較差的結(jié)果。
美國(guó)專利4,880,661公開(kāi)了由于氮化硅薄膜的氫濃度，不能使用化學(xué)氣相淀積在氮化硅薄膜上成功地淀積錳活化的硫化鋅磷光體膜。在淀積的磷光體熱退火的過(guò)程中，氫轉(zhuǎn)移到磷光體中，通過(guò)使硫與氫反應(yīng)的硫損失而引起退化。
美國(guó)專利4,897,319公開(kāi)的電致發(fā)光器件在錳活化的硫化鋅磷光體層的每一面都有雙層層疊絕緣體，用于改善器件的發(fā)光度和能量效率，層疊件的一層為氮氧化硅，另一層為鉭酸鋇。在兩面中，層疊件的層的順序是反向的，在一側(cè)中與磷光體接觸的是氮氧化硅層，在另一側(cè)與磷光體接觸的是鉭酸鋇氧化物層。
美國(guó)專利5,314,759公開(kāi)的電致發(fā)光顯示器包括通過(guò)原子層取向生長(zhǎng)(Atomic Layer Epitaxy，ALE)淀積的鋱活化的硫化鋅磷光體層和摻雜釤的氧化鋅鋁(zinc aluminium oxide)層。
美國(guó)專利5,496,597公開(kāi)了生產(chǎn)用于電致發(fā)光顯示器的多層堿土金屬硫化物-金屬氧化物結(jié)構(gòu)的方法。磷光體層在每側(cè)都具有由包括氧化鋁的多種材料組成的介質(zhì)層。
美國(guó)專利5,598,059公開(kāi)了多種磷光體，其包括摻雜鋱的硫化鋅并具有包括氧化鋁的多種材料的絕緣層。
美國(guó)專利5,602,445公開(kāi)了經(jīng)由多層結(jié)構(gòu)并在磷光體周圍具有隔離層和緩沖層的多種磷光體。在一個(gè)方面，使用硫化鋅將氯化鈣或氯化鍶稀土金屬活化的磷光體夾在中間。
美國(guó)專利5,644,190公開(kāi)了在多種材料的磷光體層的兩側(cè)使用二氧化硅絕緣體層，所述材料包括錳活化的氧化鋅鎵、和用銀和氧化銦活化的硫化鋅鎘。
WO00/70917公開(kāi)了電致發(fā)光層壓品，其包括具有硫化鋅擴(kuò)散屏障層的稀土金屬活化的硫化鋅材料。
雖然上述的參考文獻(xiàn)和專利可能教導(dǎo)了常規(guī)的稀土金屬活化的大粒硫化鋅磷光體使用具有某種“屏障”或“絕緣體”材料，用于防止磷光體與周圍環(huán)境的水反應(yīng)，或具有其它的“穩(wěn)定”型功能，仍需要提供具有改進(jìn)的發(fā)光度和具有極少退化的長(zhǎng)使用壽命的改進(jìn)的稀土金屬活化的硫化鋅磷光體。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及采用摻雜有稀土金屬活化劑物質(zhì)的硫化鋅薄膜磷光體的厚膜電致發(fā)光器件，其具有改進(jìn)的發(fā)光度和發(fā)光度退化最小化的長(zhǎng)使用壽命。EL技術(shù)中常規(guī)的教導(dǎo)是使用大顆粒尺寸的磷光體以實(shí)現(xiàn)良好的性能。與之相反，在本發(fā)明中，通過(guò)生產(chǎn)細(xì)粒的硫化鋅薄膜磷光體得到改進(jìn)的稀土金屬活化的硫化鋅磷光體。可將硫化鋅細(xì)粒磷光體與使細(xì)粒磷光體與厚膜電致發(fā)光顯示器內(nèi)的氧氣的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)組合使用。
通常，適合于與細(xì)粒磷光體一起使用的結(jié)構(gòu)或物質(zhì)可選自在磷光體的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件結(jié)構(gòu)的其余部分之間的界面的穩(wěn)定性；用于電致發(fā)光顯示器的密封罩(hermeticenclosure)；引入到顯示器中的吸氧劑；以及在單一顯示器中共同存在的包括所有的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)的任何組合。
硫化鋅系磷光體膜由于氧氣引入到膜中，容易在膜中通過(guò)氧置換晶格中的硫或在晶界中結(jié)合氧而退化。事實(shí)上，如果晶粒尺寸小或如果硫化鋅晶格包含高密度的晶體缺陷，則與氧的反應(yīng)速率增加。硫化鋅系硫化物磷光體材料的發(fā)光度受氧結(jié)合的不利影響。氧的來(lái)源可為磷光體膜外部的顯示器器件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、或?yàn)橹車h(huán)境。氧結(jié)合的速率可被存在于結(jié)構(gòu)中的水加快。如果晶粒尺寸越小，則通常反應(yīng)速率越高，部分是由于氧在膜內(nèi)沿晶界的擴(kuò)散能力比其通過(guò)單個(gè)顆粒的晶格的擴(kuò)散更迅速。
為了克服這種困難，本申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)了摻雜稀土金屬活化劑物質(zhì)的薄膜硫化鋅磷光體，其中磷光體材料為細(xì)粒的并具有優(yōu)選的形態(tài)學(xué)和優(yōu)選的晶體結(jié)構(gòu)以改善發(fā)光度?？蓪⑦@種細(xì)粒磷光體與使細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)組合使用。
一方面，可使用界面改良層以幫助限制氧與磷光體材料反應(yīng)的速率，和有助于細(xì)粒磷光體的使用。優(yōu)選界面改良層不含氧或氫，但其可包含充分緊密地結(jié)合而不與鄰接的磷光體材料反應(yīng)的氧。
另一方面，可提供密封罩使細(xì)粒磷光體材料與氧的接觸最小化。這種密封罩可包含位于包括淀積在器件基片上的磷光體層的層壓結(jié)構(gòu)上方的光學(xué)透明的蓋板，在蓋板和基片之間有封底焊縫(sealingbead)，并且其超出層壓結(jié)構(gòu)的周長(zhǎng)。封底焊縫可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的玻璃料或聚合物材料?；蛘哌@種密封罩可為淀積在層壓結(jié)構(gòu)的上方并且處處都延伸超出層壓結(jié)構(gòu)周長(zhǎng)的氧不能滲透的密封層，用于防止磷光體接觸氧。
另一方面，可在顯示器中引入吸氧劑，以除去痕量的氧氣。吸氣劑材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。應(yīng)選擇吸氣劑使其在電致發(fā)光器件的使用壽命期間具有比磷光體材料更大的與氧的親合力。吸氣劑應(yīng)位于密封罩內(nèi)以捕獲密封罩內(nèi)任何殘留的氧或在顯示器壽命期間可能滲透進(jìn)入密封罩中的氧。優(yōu)選設(shè)置吸氣劑，使其不直接結(jié)合到細(xì)粒磷光體材料中或與細(xì)粒磷光體材料接觸。
本發(fā)明的一個(gè)方面為用于電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的磷光體，所述磷光體包括—薄的、稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體材料。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為用于電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的磷光體，所述磷光體包括—薄的、稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體材料，其中所述磷光體的晶粒尺寸最大為約50nm。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為用于電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的磷光體，所述磷光體包括—薄的、稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體材料與使所述細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)或物質(zhì)的組合。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件，其包括—稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒薄膜磷光體；和—使細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)，其中所述結(jié)構(gòu)或物質(zhì)包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜和器件的其余部分之間的界面的穩(wěn)定性；ii)用于電致發(fā)光器件的密封罩；和iii引入到器件中的吸氧劑。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件，其包括—式ZnS:Re表示的薄的磷光體層，其中所述磷光體層的晶粒尺寸最大為約50nm，Re選自鋱和銪；和—使細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)，其中所述結(jié)構(gòu)或物質(zhì)包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜和器件的其余部分之間的界面的穩(wěn)定性；ii)用于電致發(fā)光器件的密封罩；和iii)引入到器件中的吸氧劑。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為用于電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的磷光體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括—薄的、稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體層；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層。
本發(fā)明的一個(gè)方面為用于電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的磷光體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括—式ZnS:Re表示的薄的磷光體層，其中所述磷光體層的晶粒尺寸最大為約50nm，Re選自鋱和銪；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層，其中所述改良層選自純的硫化鋅；不含氫氧根離子的氧化鋁(Al2O3)或包含不對(duì)磷光體退化有貢獻(xiàn)的濃度足夠低的氫氧根離子的氧化鋁；氮化鋁；不含氧的氮化硅(Si3N4)和氧含量充分低的氮化硅，其中氧被充分緊密地結(jié)合使得不能對(duì)磷光體的退化有所貢獻(xiàn)。
本發(fā)明的一個(gè)方面為用于電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的磷光體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括—式ZnS:Re表示的薄的磷光體層，其中所述磷光體層具有晶粒尺寸為約20nm到約50nm的閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，Re選自鋱和銪；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層，其中所述改良層選自純的硫化鋅；不含氫氧根離子的氧化鋁(Al2O3)或包含不對(duì)磷光體退化有所貢獻(xiàn)的濃度足夠低的氫氧根離子的氧化鋁；氮化鋁；不含氧的氮化硅(Si3N4)和氧含量充分低的氮化硅，其中氧被充分緊密地結(jié)合使得不能對(duì)磷光體的退化有所貢獻(xiàn)。
本發(fā)明的一個(gè)方面為用于電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的磷光體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括—式ZnS:Tb表示的薄的磷光體層，其中所述磷光體層的晶粒尺寸為約20nm到約50nm；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層，其中所述改良層為純的硫化鋅。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件，包括—薄的、稀有金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體層；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為生產(chǎn)稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體膜的方法，所述方法包括—使用濺射方法在包含氬氣的氣氛中將所述膜淀積在基片上，其中工作壓力為約0.5-5×10-2托和氧分壓小于工作壓力的約0.05，所述膜基片保持在環(huán)境溫度到約300℃的溫度，淀積速率為約5-100埃/秒，其中原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5-2％。
通常，在所述方法中，優(yōu)選氧分壓小于工作壓力的約0.02；膜基片保持在約環(huán)境溫度到200℃的溫度；工作壓力為約1-3×10-2托，淀積速率為約5-100埃/秒，更優(yōu)選為約5-50埃/秒，更優(yōu)選為約10-30埃/秒；和原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5-2％。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為使稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體穩(wěn)定的方法，所述方法包括—提供與所述磷光體的一面或兩面鄰接的界面改良層。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為使厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件內(nèi)的稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體穩(wěn)定的方法，所述方法包括—提供使細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)，其中所述結(jié)構(gòu)或物質(zhì)包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件的其它部分之間的界面的穩(wěn)定性；ii)用于電致發(fā)光器件的密封罩；和iii)引入到器件中的吸氧劑。
以下的詳細(xì)說(shuō)明可使本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)更為顯而易見(jiàn)。然而，應(yīng)該理解，詳細(xì)說(shuō)明和表示本發(fā)明實(shí)施方案的具體實(shí)施例只是用于示例說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，根據(jù)所述詳細(xì)說(shuō)明，可在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)進(jìn)行多種變化和修改。
附圖簡(jiǎn)述根據(jù)本文給出的詳細(xì)說(shuō)明書(shū)和附圖可使本發(fā)明更容易被徹底理解，其只是用于示例說(shuō)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。


圖1為表示本發(fā)明氮化硅層位置的厚介質(zhì)電致發(fā)光器件的橫截面示意圖。
圖2為電致發(fā)光器件的發(fā)光度與累積操作時(shí)間的關(guān)系圖，所述電致發(fā)光器件具有經(jīng)過(guò)不同退火狀態(tài)的電子束淀積的鋱活化的硫化鋅磷光體。
圖3為電致發(fā)光器件中電子束蒸發(fā)的鋱活化的硫化鋅磷光體膜的掃描電子顯微照片。
圖4為表示電致發(fā)光器件的發(fā)光度與累積操作時(shí)間的關(guān)系圖，所述電致發(fā)光器件具有濺射的鋱活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體。
圖5為電致發(fā)光器件中濺射的鋱活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體膜的掃描電子顯微照片。
圖6為比較兩種電致發(fā)光器件的發(fā)光度與累積操作時(shí)間的關(guān)系圖，其中一種電致發(fā)光器件具有與無(wú)摻雜的硫化鋅層接觸的濺射的鋱活化的細(xì)粒磷光體膜，另一種電致發(fā)光器件為沒(méi)有無(wú)摻雜的硫化鋅層的類似器件。
圖7為比較兩種電致發(fā)光器件的發(fā)光度與累積操作時(shí)間的關(guān)系圖，其中一種電致發(fā)光器件具有摻雜氧的濺射的鋱活化的細(xì)粒磷光體膜，另一種電致發(fā)光器件為沒(méi)有摻雜氧的類似器件。
圖8為比較兩種電致發(fā)光器件的發(fā)光度與累積操作時(shí)間的關(guān)系圖，其中一種電致發(fā)光器件具有與氮化硅層接觸的濺射的鋱活化的細(xì)粒磷光體膜，另一種電致發(fā)光器件為沒(méi)有氮化硅層的類似器件。
圖9為電致發(fā)光器件的發(fā)光度與累積操作時(shí)間的關(guān)系圖，其中電致發(fā)光器件具有與使用原子層化學(xué)氣相淀積淀積的氧化鋁層接觸的濺射的鋱活化的細(xì)粒磷光體膜。
發(fā)明詳述本發(fā)明為厚膜電致發(fā)光器件中的細(xì)粒硫化鋅薄膜磷光體層，其中另外提供了使細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)。結(jié)構(gòu)或物質(zhì)可選自以下的一種或多種在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件其它部分之間的界面的穩(wěn)定性；用于電致發(fā)光器件的密封罩；和引入到器件中的吸氧劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可將本發(fā)明的硫化鋅細(xì)粒磷光體引入到另外具有一種或全部的上述結(jié)構(gòu)或器件的電致發(fā)光器件中。
在一個(gè)優(yōu)選的方面，細(xì)粒的薄膜硫化鋅磷光體膜的一面或兩面與界面改良層接觸，改良層改善磷光體膜及其與電致發(fā)光器件的其余部分之間的界面的電學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。具有優(yōu)選的形態(tài)學(xué)和優(yōu)選的晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)粒磷光體與一層或多層鄰接于磷光體的界面改良層的新的組合起到穩(wěn)定磷光體、避免其退化的作用、和為電致發(fā)光器件中的磷光體提供增強(qiáng)的發(fā)光度和更久的使用壽命的作用。
本發(fā)明特別適用于采用具有高介電常數(shù)的介質(zhì)層的厚介質(zhì)層的電致發(fā)光器件，其中厚的介質(zhì)材料為包括兩種或多種氧化物的復(fù)合材料，其中所述氧化物可隨熱處理或器件操作過(guò)程放出對(duì)磷光體性能有害的化學(xué)物質(zhì)，并且其中厚介質(zhì)層的表面在磷光體的厚度刻度上粗糙，在器件結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生裂縫或針孔，并且厚介質(zhì)層的表面包含可容納或吸收這種化學(xué)物質(zhì)的砂眼，從而對(duì)發(fā)光度和操作效率隨器件的使用壽命損失有所貢獻(xiàn)。
圖1為表示由參考數(shù)字10表示的本發(fā)明的電致發(fā)光器件的橫截面示意圖。器件10具有基片12、金屬導(dǎo)體層14(即，金)、厚膜介質(zhì)層16(即，PMT-PT)以及在其上面的平滑層(smoothing layer)18(即，鋯鈦酸鉛(leadzicornate titanate))。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，可使用多種基片。優(yōu)選的基片為在電磁光譜的可見(jiàn)區(qū)和紅外區(qū)不透明的基片。具體地，基片為陶瓷基片上的厚膜介質(zhì)層。這種基片的例子包括氧化鋁、和金屬陶瓷復(fù)合材料。如圖所示，界面改良層18與磷光體層20鄰接。雖然如圖所示在磷光體的兩側(cè)都有界面改良層18，應(yīng)理解可以只在磷光體的上面或下面使用一個(gè)這種層。在磷光體之上為薄膜介質(zhì)層22，然后是ITO轉(zhuǎn)運(yùn)電極24。在層壓結(jié)構(gòu)上設(shè)置了密封罩26，其由封底焊縫28密封。
界面改良層有助于使在器件操作過(guò)程中轉(zhuǎn)移到磷光體材料中的氧最小化，以避免性能退化。除了抑制氧的轉(zhuǎn)移之外，界面改良層還有助于使轉(zhuǎn)移到磷光體中引起發(fā)光度降低的來(lái)源于外界環(huán)境的水或其它有害的化學(xué)物質(zhì)最小化。同樣，密封罩和吸氧劑都起到使磷光體材料氧的接觸最小化的作用。
本發(fā)明具體涉及改善稀土金屬活化的硫化鋅磷光體材料的發(fā)光度和使用壽命、或涉及用另一種活化劑摻雜的硫化鋅磷光體，其輻射效率可以通過(guò)減小主晶格的晶粒尺寸而得到改善。雖然不束縛于任何具體的理論，磷光體穩(wěn)定性和發(fā)光度的增加可能與所討論的活化劑物質(zhì)的輻射躍遷幾率由于其主晶格中局部環(huán)境的改變而增加有關(guān)，所述改變?nèi)缁罨瘎┰由系脑幽芗?jí)相對(duì)于硫化鋅主晶格的電子帶隙的輕微移動(dòng)。如果通過(guò)充分減小晶粒尺寸使電子能帶結(jié)構(gòu)偏離松散硫化鋅的程度而使這些電子能級(jí)之一與其它電子能級(jí)之間的能量差和價(jià)帶最高點(diǎn)或?qū)ё畹忘c(diǎn)的電子狀態(tài)降低，則正常地防止或幾乎防止所討論的光躍遷的光譜學(xué)選擇定則可被部分解除，從而增加輻射躍遷概率。這隨后降低活化劑物質(zhì)的無(wú)輻射松弛趨勢(shì)(因此在松弛過(guò)程中不會(huì)發(fā)出光)。這種模型得到實(shí)驗(yàn)觀察的支持如果主晶粒尺寸降低到約50nm，則作為活化劑物質(zhì)的鋱的光致激發(fā)的輻射衰變時(shí)間顯著縮短。在硫化鋅中，有些活化劑物質(zhì)如錳相對(duì)不受主體材料的晶粒尺寸縮小的影響，這可能與錳的電子狀態(tài)相對(duì)于硫化鋅帶隙的位置有關(guān)。同樣，以錳為代表的活化劑物質(zhì)也相對(duì)地不受主晶格的周圍環(huán)境中的氧置換硫的影響。所述的鋱活化的硫化鋅隨著在主晶格中由氧置換硫而發(fā)光度降低也可能是因?yàn)殇垖?duì)氧的親合力高。在硫化鋅主體材料中，硫可以被氧置換。如果晶粒尺寸小，預(yù)計(jì)這種反應(yīng)會(huì)增強(qiáng)。
用于本發(fā)明的硫化鋅磷光體可由式ZnS:RE表示，其中RE為選自鋱和銪的稀土金屬。最優(yōu)選鋱用于本發(fā)明中。鋱或銪與鋅的原子比優(yōu)選為約0.005到約0.02，更優(yōu)選為約0.01到0.02。
本發(fā)明的硫化鋅磷光體為稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體膜，其中硫化鋅的晶體結(jié)構(gòu)包括閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，其中(111)結(jié)晶學(xué)方向基本上沿垂直于膜的平面的方向排列，并且其中提供界面修飾膜與膜的一個(gè)或兩個(gè)表面接觸。優(yōu)選使用濺射方法淀積細(xì)粒磷光體，在包括氬氣或另一種惰性氣體和選擇性地包含低濃度硫化氫或另一種含硫蒸汽的氣氛中進(jìn)行濺射方法，以使引入到磷光體膜中的氧最小化。
硫化鋅磷光體的晶粒為圓柱形，圓柱的長(zhǎng)的尺寸基本上在垂直于膜的方向的磷光體膜的厚度范圍內(nèi)延伸，并且其中柱狀晶粒的寬度小于約50nm，并且其中磷光體膜表面的一面或兩面與界面改良層接觸，以使器件操作過(guò)程中磷光體材料的性能退化最小化。晶粒尺寸定義為當(dāng)晶粒為圓柱形時(shí)，在垂直于圓柱軸方向上的尺寸。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解晶粒尺寸可以最大為約50nm的任何尺寸或其任何范圍，例如但不限于約20nm到約50nm、約30nm到約50nm、和約40nm到約50nm。鋅磷光體層的厚度約為約0.5μm到約1.0μm。
可通過(guò)多種已知方法在適當(dāng)?shù)幕系矸e本發(fā)明的磷光體，諸如例如濺射、電子束淀積和化學(xué)氣相淀積。濺射為淀積細(xì)粒磷光體優(yōu)選的方法。在包括氬氣的氣氛中進(jìn)行濺射，工作壓力為約0.5到5×10-2托，氧分壓小于工作壓力的約0.05％。使膜基片保持在環(huán)境溫度到約300℃的溫度，以約5到100埃/秒的淀積速率進(jìn)行淀積。原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5％到約2％，以在淀積的膜中提供所需的約0.005到0.02的比，優(yōu)選約0.01到0.02的比。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選氧分壓小于工作壓力的約0.02％，工作壓力為約1到3×10-2托，膜基片保持在約為環(huán)境溫度到200℃的溫度，淀積速率為約15-50埃/秒，更優(yōu)選為20到30埃/秒，原料中稀土元素與鋅的原子比為約0.8到1.2％，以提供稀土元素與鋅的原子比為0.005到0.02的淀積的膜。
為硫化鋅磷光體提供細(xì)粒的和規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)取決于淀積過(guò)程的多種條件，諸如例如基片性質(zhì)、基片溫度、淀積速率、摻雜物的類型和濃度、真空環(huán)境的壓力和組成。在本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)使硫化鋅磷光體材料中的硫空位濃度最小化和在制造電致發(fā)光器件之后使磷光體層中氧濃度最小化限制氧在磷光體層內(nèi)部擴(kuò)散的速率。限制氧和硫空位濃度的方法為在低壓但足夠保證淀積的磷光體材料不缺硫的壓力的含硫氣氛中淀積磷光體層。保證硫足量的條件為本領(lǐng)域公知的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地檢查淀積的磷光體膜并通過(guò)如X射線衍射分析的方法證實(shí)膜確實(shí)為符合本發(fā)明的細(xì)粒的條件。
通過(guò)比較在氬氣氣氛中濺射的膜的性能與在包含0.1％的氧的氬氣的氣氛中濺射的膜的性能證明了氧具有降低鋱活化的硫化鋅薄磷光體膜的發(fā)光度的效果。在厚介質(zhì)電致發(fā)光器件中的后者得到的膜的發(fā)光度比前者得到的膜的發(fā)光度顯著更低。
本發(fā)明的界面改良層可包括多種材料，諸如例如純的硫化鋅、不含氫氧根離子的氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和使用原子層取向生長(zhǎng)技術(shù)淀積的氧化鋁，其中在氧化物層中包含的氫氧根離子保持在充分低的濃度，其不對(duì)磷光體的退化有所貢獻(xiàn)。用作界面改良層的優(yōu)選材料為純的無(wú)摻雜的硫化鋅和氮化硅。
選擇改良層或多個(gè)改良層的厚度，使其足夠防止氧引入到磷光體膜中，但不能太厚，使穿過(guò)改良層和磷光體的電壓降過(guò)大，使顯示器的操作電壓提高。如果改良層太薄，其不能為連續(xù)的，因此不能防止氧引入到磷光體層中。此外，如果膜越薄，則氧沿晶界通過(guò)膜的擴(kuò)散越快。通常，如果改良層的相對(duì)介電常數(shù)為約7到10，則約40nm到60nm的厚度是適合的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)在抑制氧與磷光體的反應(yīng)和使器件的工作電壓最小化之間找到實(shí)用的平衡而容易地優(yōu)化厚度。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，濺射是用于淀積氮化硅界面改良層磷光體的優(yōu)選方法。通過(guò)調(diào)整到靶的rf功率控制淀積速率。調(diào)整淀積速率以提供所需厚度的密集無(wú)孔的涂層，以提供有效的氧屏障。典型地，約4到6埃/秒的淀積速率是合適的。在淀積過(guò)程中，保持基片的溫度為接近環(huán)境溫度到最高約200℃。
在氮化硅(其不包含氧)的情況中，應(yīng)控制氮化硅的膜組成以使其良好地粘附于磷光體層。具體地，膜不應(yīng)含有超過(guò)Si3N4的化學(xué)計(jì)量比的氮。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過(guò)量的氮引起膜內(nèi)積聚內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致分層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用氮化硅靶在低壓氮?dú)鈿夥者M(jìn)行反應(yīng)濺射，可控制膜的組成，使膜包含由化學(xué)計(jì)量的氮化硅和元素硅組成的復(fù)合膜。如果保持含硅量在適當(dāng)?shù)偷乃?，氮化硅膜的電阻率?huì)保持在適當(dāng)高的值，使化學(xué)反應(yīng)性適當(dāng)?shù)亟档秃湍ぶ械膬?nèi)應(yīng)力充分低，防止氮化硅薄膜與磷光體和其它鄰接的層分層。
如果氬與氮的比為約6∶1到2∶1并且保持工作壓力為約8×10-4托到約6×10-3托，可以實(shí)現(xiàn)需要的濺射的氮化硅膜的組成。如果氬與氮的比太低，則沉積的膜具有高的內(nèi)應(yīng)力并可能與鄰接的層分層。如果該比太高，則沉積的膜可為化學(xué)活性的并且具有不可接受的高導(dǎo)電率。如果硅相具有充足的濃度以形成通過(guò)復(fù)合膜的連續(xù)的硅網(wǎng)絡(luò)而不是由氮化硅相密封以防止硅與周圍環(huán)境中的氧或其它活性組分的化學(xué)反應(yīng)，則會(huì)出現(xiàn)上述不受歡迎的性質(zhì)。
必須通過(guò)以適合于在其上淀積氮化硅膜的顯示器的其余部分的方式適當(dāng)?shù)乜刂频枘さ牡矸e和隨后的熱處理來(lái)優(yōu)化含氮量，使其在優(yōu)選的范圍內(nèi)。典型地，發(fā)現(xiàn)從氮化硅靶的真空淀積提供令人滿意的成果，條件是淀積氣氛包括惰性氣氛，其具有避免硅沉淀的充足濃度的氮存在，但不是高到在膜中引入過(guò)量的氮。已經(jīng)認(rèn)為濺射為特別有效的淀積方法。
密封罩可包括位于包括在基片上淀積的細(xì)粒磷光體層的層壓結(jié)構(gòu)上的光學(xué)透明的蓋板。在基片和蓋板之間提供超過(guò)層壓結(jié)構(gòu)周長(zhǎng)的封底焊縫。封底焊縫可包括玻璃料或聚合物材料?；蛘?，密封罩可為氧不能滲透的密封層，其延伸到并超過(guò)層壓結(jié)構(gòu)的周長(zhǎng)，以防止磷光體接觸氧。合適的氧不能滲透的材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其可包括但不限于玻璃和玻璃料組合物。
可使用吸氣劑材料，特別是吸氧劑，用于除去電致發(fā)光顯示器中痕量的氧。用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)奈鼩鈩┎牧蠟楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其包括但不限于鈦和鋇。優(yōu)選吸氣劑材料不直接引入到磷光體層中或不直接與磷光體層接觸。
本發(fā)明適合于在例如本申請(qǐng)人的WO00/70917(其公開(kāi)被并入本文作為參考)所述的電致發(fā)光顯示器或器件中使用。這種電致發(fā)光器件具有在其上有行電極(row electrode)的基片。在厚膜介質(zhì)層上面提供薄膜介質(zhì)層。提供的薄膜介質(zhì)層作為像素柱。像素柱包含磷光體以提供三原色，即紅色、綠色和藍(lán)色。在另外的實(shí)施方案中，可在所有的像素上一次淀積普通的薄膜介質(zhì)層，而不是在每個(gè)像素上分別地淀積介質(zhì)層。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可使用多種基片。具體地，在一個(gè)方面中，基片為剛性的耐火材料薄板，其具有在其上淀積的導(dǎo)電膜，并在導(dǎo)電膜上淀積厚的介質(zhì)層。適合的耐火材料薄板材料的例子包括但不限于陶瓷如氧化鋁、金屬陶瓷復(fù)合材料、玻璃陶瓷材料和高溫玻璃料。適合的導(dǎo)電膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如但不限于金銀合金。厚的介質(zhì)層包括鐵電材料。厚的介質(zhì)層也可在其上面包括一個(gè)或多個(gè)薄膜介質(zhì)層。
上述公開(kāi)大概地描述了本發(fā)明。通過(guò)以下具體實(shí)施例可以進(jìn)行更完全的理解。描述這些實(shí)施例只是用于示例說(shuō)明，而不限制本發(fā)明的范圍。認(rèn)為可根據(jù)環(huán)境啟發(fā)或?qū)嶋H情況對(duì)其進(jìn)行的形式上的改變或替換。雖然本文中采用了專用術(shù)語(yǔ)，這種術(shù)語(yǔ)為敘述性的而不是用于限制的目的。
實(shí)施例1構(gòu)造三個(gè)引入了包括鋱活化的硫化鋅的細(xì)粒薄膜磷光體層的厚介質(zhì)電致發(fā)光器件。厚膜基片由厚度為0.1cm的5cm×5cm氧化鋁基片組成。在基片上淀積金電極，然后根據(jù)2000年5月12日提交的本發(fā)明人的尚未授權(quán)的國(guó)際申請(qǐng)PCT CA00/00561(其全文被并入本文作為參考)中所述方法淀積厚膜高介電常數(shù)介質(zhì)層。使用2001年1月17日提交的本發(fā)明人的尚未授權(quán)的美國(guó)申請(qǐng)美國(guó)專利申請(qǐng)09/761,971(其被全文并入本文作為參考)中所述的溶膠凝膠技術(shù)在厚膜介質(zhì)層上淀積厚度為約100-200nm的由鈦酸鋇組成的薄膜介質(zhì)層。
通過(guò)向原料中加入的以氟化鋱和氧化鋱的混合物作為Tb4O7在鈦酸鋇層上進(jìn)行電子束蒸發(fā)以約2原子％的鋱活化的硫化鋅磷光體膜。淀積在最初排空壓力為5×10-6托的室中進(jìn)行，并以0-35sccm向其中注入硫化氫以在淀積過(guò)程中保持硫化氫壓力為1×10-5托到10×10-5托。在淀積過(guò)程中基片的溫度為100℃到200℃。膜的生長(zhǎng)速率為20到50埃/秒，膜厚度為0.9到1.1微米。
然后根據(jù)本發(fā)明人的尚未授權(quán)的國(guó)際申請(qǐng)PCT CA00/00561(其被全文并入本文作為參考)的方法在磷光體層上淀積50nm厚的氧化鋁層和氧化銦錫上導(dǎo)體膜，其中將一個(gè)得到的器件在空氣中在550℃退火，另一個(gè)在氮?dú)庵性?50℃退火，第三個(gè)在淀積氧化銦錫之后和測(cè)試之前不進(jìn)行退火。
通過(guò)對(duì)得到的器件施加超過(guò)器件的光學(xué)閾電壓約60伏的240Hz交變極性矩形波電壓波形測(cè)量電致發(fā)光。發(fā)光度數(shù)據(jù)如圖2中所示。從圖可以看出，測(cè)量的發(fā)光度為約300到400坎德拉/平方米，在試驗(yàn)約5000小時(shí)之后慢慢地減少到約250到350坎德拉/平方米。
如圖3所示，得到淀積的磷光體膜的橫截面的掃描電子顯微照片?？梢钥闯觯蠖鄶?shù)晶粒為50到150nm的尺寸范圍，其縱橫比(長(zhǎng)寬比)為約1∶1到5∶1。在顯微照片中還可以看見(jiàn)磷光體膜上的氧化鋁層和氧化銦錫層和一部分在其上面淀積磷光體的基礎(chǔ)介質(zhì)層。通過(guò)能量散射型X射線分析(EDX)對(duì)膜進(jìn)行的化學(xué)分析表明，其基本上為化學(xué)計(jì)量的，硫與鋅的原子比近似為1。
實(shí)施例2構(gòu)造兩個(gè)類似于實(shí)施例1的電致發(fā)光器件，但使用射頻濺射方法而不是電子束蒸發(fā)工藝淀積鋱活化的細(xì)粒硫化鋅磷光體膜。在最初排空基礎(chǔ)壓力為8×10-7托然后用氬氣填充以在濺射方法過(guò)程中控制壓力為2.5×10-2托的室中濺射膜。
濺射靶為尺寸為38cm長(zhǎng)×12厘米寬×0.7厘米厚的長(zhǎng)方體，其組成類似于電子束小球(pellet)。使用2.6W/cm2的射頻功率以20埃/秒的速率淀積膜，使膜達(dá)到650到800nm的厚度。
除了在第一個(gè)300小時(shí)內(nèi)在240Hz隨后轉(zhuǎn)到1.2kHz以加速測(cè)試之外，在與實(shí)施例1相似的條件下測(cè)試器件。圖4中所示為在300小時(shí)之后時(shí)間刻度乘以5(1.2kHz與240Hz的比)和在300小時(shí)之后發(fā)光度除以同樣系數(shù)的結(jié)果。從圖中可以看出，最初的發(fā)光度為約750坎德拉/平方米，但以近似線性的方式在相對(duì)于約7000小時(shí)的等效測(cè)試之后降低到約400坎德拉/平方米。這一實(shí)施例表明，最初的發(fā)光度比電子束淀積的具有更大晶粒尺寸的磷光體的發(fā)光度有顯著改善，但是，與更大晶粒尺寸的磷光體不同，發(fā)光度隨操作時(shí)間的增加顯著地降低。
得到類似器件的橫截面的掃描電子顯微照片。掃描電子顯微照片如圖5中所示。其表明磷光體膜的晶?；旧显诖怪庇谀さ钠矫娴姆较蛏吓帕胁⒒旧显谀さ募s700nm厚度范圍內(nèi)延伸。晶粒的寬度主要為20到50nm。此外，對(duì)膜的X射線衍射分析表明組成閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的晶粒的(111)結(jié)晶學(xué)方向基本上垂直于膜的平面。然而，發(fā)現(xiàn)膜中的硫不足，根據(jù)EDX測(cè)量硫與鋅的原子比為約0.9，一部分陰離子缺陷由氧彌補(bǔ)。
實(shí)施例3構(gòu)造類似于實(shí)施例2的電致發(fā)光器件，但使用電子束蒸發(fā)在磷光體層上淀積包括50nm厚的無(wú)摻雜的硫化鋅層的界面改良層。圖6中所示為其中電壓脈沖頻率為前300小時(shí)240Hz、之后為1.2KHz的加速老化試驗(yàn)中發(fā)光度與操作時(shí)間的關(guān)系，對(duì)比的類似數(shù)據(jù)為另一個(gè)沒(méi)有無(wú)摻雜的硫化鋅的器件。如前述實(shí)施例，將發(fā)光度轉(zhuǎn)化為240Hz時(shí)的等效發(fā)光度。從圖中可以看出兩個(gè)器件的最初發(fā)光度相似，但具有無(wú)摻雜的硫化鋅層的器件的發(fā)光度的降低速率顯著更低。
這一實(shí)施例表明了基本上無(wú)摻雜的純的硫化鋅層對(duì)于穩(wěn)定鋱活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體層的發(fā)光度的作用。
實(shí)施例4構(gòu)造并測(cè)試四個(gè)類似于實(shí)施例2的電致發(fā)光器件，其中兩個(gè)在維持磷光體膜濺射氣氛的氬氣中具有0.1％的氧氣。比較的發(fā)光度數(shù)據(jù)如圖7中所示。從圖中可以看出，氧氣的加入使膜的發(fā)光度顯著降低。
實(shí)施例5除了在淀積上氧化鋁介質(zhì)層和氧化銦錫電極之前在一個(gè)器件的磷光體層上濺射50nm厚的氮化硅層之外，構(gòu)造兩個(gè)類似于實(shí)施例2的電致發(fā)光器件。為了淀積氮化硅層，使用Si3N4濺射靶，濺射氣氛為氬氣與氮?dú)獾谋葹?.3的氬氣-氮?dú)饣旌衔?。濺射的工作壓力為2×10-3托。在濺射操作過(guò)程中到濺射室中的氬氣流速為約7sccm。膜的淀積速率為5埃/秒。
在超過(guò)最初閾電壓60伏特的電壓下在1200Hz的加速試驗(yàn)中測(cè)量器件的發(fā)光度與操作時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。圖8中所示為轉(zhuǎn)化為在240hz的發(fā)光度的比較的發(fā)光度數(shù)據(jù)。如在磷光體膜上插入無(wú)摻雜的硫化鋅的情況一樣，氮化硅層具有在操作時(shí)穩(wěn)定器件發(fā)光度的效果。
實(shí)施例6除了使用原子層取向生長(zhǎng)在磷光體層上淀積30nm厚的氧化鋁層之外，構(gòu)造兩個(gè)類似于實(shí)施例3的電致發(fā)光器件。使用四甲基鋁和水作為前體試劑在淀積基片保持在290℃的溫度下進(jìn)行原子層化學(xué)氣相淀積(ALCVD)。ALCVD的使用保證了淀積的氧化鋁層與磷光體表面為共形的、并且具有最低密度的能使氧滲入磷光體層的針孔或其它缺陷，其還使氧化鋁層中的羥基含量最小化。
在240Hz下測(cè)量器件的發(fā)光度與操作時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。在超過(guò)閾電壓60伏特的發(fā)光度穩(wěn)定在約1050坎德拉/平方米，并保持在那個(gè)水平超過(guò)500小時(shí)。發(fā)光度數(shù)據(jù)如圖9中所示，再一次表明保護(hù)層的穩(wěn)定作用。
實(shí)施例7除了工作氣體的工作壓力和流速或氬氣組分如以下表1中所示之外，構(gòu)造四個(gè)類似于實(shí)施例2的器件。測(cè)量在240Hz的頻率在超過(guò)閾電壓60伏特下的發(fā)光度。
表1

通過(guò)對(duì)磷光體膜橫截面的掃描電子顯微技術(shù)檢查四個(gè)器件的磷光體晶粒結(jié)構(gòu)。表明器件#1的粒徑為約50nm，沒(méi)有表現(xiàn)出柱狀的晶粒形狀。器件#2的粒徑也為50nm，并測(cè)量到柱狀結(jié)構(gòu)。器件#3和#4具有清楚的柱狀晶粒，粒徑分別為約40nm和30nm。這一實(shí)施例證明了當(dāng)工作壓力增加到8×10-3托以上時(shí)使用粒徑小于50nm的磷光體實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)的發(fā)光度。還證明了當(dāng)工作氣體流速增加時(shí)，有較弱的得到更高發(fā)光度的趨勢(shì)。認(rèn)為后者的效果是由于在較高的流速下更有效的氧清洗。
雖然在本文中已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)或脫離隨附的權(quán)利要求書(shū)的基礎(chǔ)上進(jìn)行多種變化。
權(quán)利要求
1.用于厚膜電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的磷光體，所述磷光體包括—稀土金屬活化的硫化鋅薄膜磷光體，其中所述磷光體為細(xì)粒的。
2.權(quán)利要求1的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體的晶粒尺寸最大為約50nm。
3.權(quán)利要求2的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體的晶粒尺寸選自約20nm到約50nm、約30nm到約50nm、和約40nm到約50nm。
4.權(quán)利要求3的磷光體，其中所述稀土金屬活化的硫化鋅磷光體層由式ZnS:RE表示，其中RE選自鋱和銪。
5.權(quán)利要求4的磷光體，其中鋱或銪與鋅的原子比為約0.005到0.02。
6.權(quán)利要求5的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體具有閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求5的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體作為厚度為約0.5到約1.0μm的薄層被提供。
8.權(quán)利要求7的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體通過(guò)選自化學(xué)氣相淀積、電子束淀積、和濺射的方法淀積。
9.權(quán)利要求8的磷光體，其中所述磷光體通過(guò)濺射方法淀積，該方法包括—在包括氬氣的氣氛中，在工作壓力為約0.5到5×10-2托，氧分壓小于工作壓力的約0.05的條件下，將所述磷光體淀積到基片上，所述基片保持在環(huán)境溫度到約300℃之間的溫度，淀積速率為約5到100埃/秒，其中原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5％到2％。
10.在電致發(fā)光器件內(nèi)提供的權(quán)利要求8的磷光體，其進(jìn)一步包括—使所述細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)。
11.權(quán)利要求10的磷光體，其中所述結(jié)構(gòu)或物質(zhì)包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件的其它部分之間的界面的穩(wěn)定性；ii)用于電致發(fā)光器件的密封罩；和iii)引入到器件中的吸氧劑。
12.權(quán)利要求11的磷光體，其中所述界面改良層選自材料，所述材料選自純的硫化鋅、不含氫氧根離子的氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和使用原子層取向生長(zhǎng)技術(shù)淀積的氧化鋁。
13.權(quán)利要求12的磷光體，其中所述界面改良層為氮化硅。
14.權(quán)利要求12的磷光體，其中所述界面層為純的硫化鋅。
15.權(quán)利要求11的磷光體，其中所述密封罩為設(shè)置在所述器件上方的光學(xué)透明的蓋板。
16.權(quán)利要求15的磷光體，其中所述蓋板由玻璃構(gòu)成。
17.權(quán)利要求16的磷光體，其中所述蓋板被由玻璃料形成的封底焊縫密封。
18.權(quán)利要求16的磷光體，其中所述封底焊縫包括聚合物材料。
19.權(quán)利要求11的磷光體，其中所述密封罩為淀積在所述器件上方的氧不能滲透的密封層。
20.權(quán)利要求19的磷光體，其中所述氧不能滲透的密封層為由玻璃料組合物形成的玻璃。
21.厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件，其包括—式ZnS:Re表示的薄磷光體層，其中所述磷光體層的晶粒尺寸最大為約50nm，Re選自鋱和銪；和—使細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)，其中所述結(jié)構(gòu)或物質(zhì)包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件的其它部分之間的界面的穩(wěn)定性；ii)用于電致發(fā)光器件的密封罩；和iii)引入到器件中的吸氧劑。
22.權(quán)利要求21的器件，其中鋱或銪與鋅的原子比為約0.005到0.02。
23.權(quán)利要求22的器件，其中所述硫化鋅磷光體層的晶粒尺寸選自約20nm到約50nm、約30nm到約50nm、和約40nm到約50nm。
24.權(quán)利要求23的器件，其中所述硫化鋅磷光體層具有閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。
25.權(quán)利要求23的器件，其中所述硫化鋅磷光體層的厚度為約0.5到約1.0μm。
26.權(quán)利要求25的器件，其中所述硫化鋅磷光體層通過(guò)選自化學(xué)氣相淀積、電子束淀積、和濺射的方法淀積。
27.權(quán)利要求26的器件，其中所述結(jié)構(gòu)通過(guò)濺射方法淀積，該方法包括—在包括氬氣的氣氛中，在工作壓力為約0.5到5×10-2托，氧分壓小于工作壓力的約0.05的條件下，在基片上淀積所述磷光體層，所述基片保持在環(huán)境溫度到約300℃之間的溫度，淀積速率為約10到100埃/秒，其中原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5％到2％。
28.權(quán)利要求27的器件，其中所述界面改良層選自材料，所述材料選自純的硫化鋅、不含氫氧根離子的氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和使用原子層取向生長(zhǎng)技術(shù)淀積的氧化鋁。
29.權(quán)利要求28的器件，其中所述界面改良層為硫化鋅。
30.權(quán)利要求29的器件，其中所述界面改良層為氮化硅。
31.權(quán)利要求30的器件，其中所述磷光體層淀積在基片上，所述基片選自淀積在玻璃上的厚介質(zhì)層和淀積在陶瓷上的厚介質(zhì)層。
32.淀積和穩(wěn)定稀土金屬活化的硫化鋅細(xì)粒磷光體的方法，所述方法包括—提供與所述磷光體的一面或兩面鄰接的界面改良層。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述界面改良層選自材料，所述材料選自純的硫化鋅、不含氫氧根離子的氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和使用原子層取向生長(zhǎng)技術(shù)淀積的氧化鋁。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述界面改良層為硫化鋅。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述界面改良層為氮化硅。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述稀土金屬活化的硫化鋅磷光體由式ZnS:RE表示，其中RE選自鋱和銪。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述硫化鋅磷光體的晶粒尺寸最大為約50nm。
38.權(quán)利要求36的方法，其中鋱或銪與鋅的原子比為約0.005到0.02。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述硫化鋅磷光體的晶粒尺寸選自約20nm到約50nm、約30nm到約50nm、和約40nm到約50nm。
40.權(quán)利要求37的方法，其中所述硫化鋅磷光體具有閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述硫化鋅磷光體層的厚度為約0.5到約1.0μm。
42.厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件，其包括—式ZnS:Re表示的0.5到1.0μm厚的磷光體層，其中所述磷光體層具有晶粒尺寸最大為約50nm的閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，Re選自鋱和銪；和—在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件的其它部分之間的界面的穩(wěn)定性，其中所述界面改良層由純的硫化鋅或氮化硅組成。
43.權(quán)利要求42的器件，其中所述器件另外包括位于所述器件上方的密封罩。
44.權(quán)利要求43的器件，其中所述器件另外包括吸氧劑。
全文摘要
本發(fā)明提供用于ac電致發(fā)光顯示器的改進(jìn)的硫化鋅細(xì)粒磷光體。該硫化鋅細(xì)粒磷光體膜表現(xiàn)出改進(jìn)的發(fā)光度并可用于與使細(xì)粒磷光體與氧的反應(yīng)最小化或防止這種反應(yīng)的結(jié)構(gòu)或物質(zhì)組合使用。本發(fā)明特別適用于采用經(jīng)過(guò)高工藝溫度形成并活化磷光體膜的厚介質(zhì)層的電致發(fā)光顯示器使用的硫化鋅磷光體。
文檔編號(hào)H05B33/04GK1679374SQ03820365
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者劉國(guó), 亞歷山大·科夏奇科夫, 徐躍, 詹姆斯·亞歷山大·羅伯特·斯泰爾斯 申請(qǐng)人:伊菲雷技術(shù)公司